phoenix材料物理化学第7章化学反应动力学

第七章化学动力学,1、教学时数：3-4学时2、教学目的与要求：熟练掌握简单级数反应特点，并运用计算3、教学内容：（1）动力学的基本概念（2）具有简单级数反应的特点（3）温度对反应速率的影响4、教学重点：具有简单级数反应的特点5、教学难点：具有简单级数反应的特点,7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响,授课目录,作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。,与热力学的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。,现状：由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。,两大领域：为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。,本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论等。,一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。,对于非依时计量学反应，定义反应进度为：,转化速率定义为:（按反应进度作定义),即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是mols1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。,即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。,反应速率的单位是molm-3s1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。,另一种定义是所谓的基于浓度的化学反应速率v:,在恒容条件下:体积V为常数，。,设将计量反应写作：,研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应的进行速率：,恒容下以上两式成为：,速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。,反应速率v与物质B的选择无关，所以v不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随B物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质A或Z，如vA或vZ。,反应速率v、反应物的消耗速率vA、产物的生成速率vY三者之间的关系是：,即：,与,类似，有：,因为：,因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。,除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。例如：N2+3H22NH3它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系,并不说明，一个N2分子与三个H2相碰撞就生成两个NH3分子。所以，该式不表示基元反应。,因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物A的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。,则有：,式中各浓度的方次nA,nB（不一定等于a,b）等分别称为反应组分A，B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级数之代数和：n=nA+nB+,反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数k的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-ns1。,基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。,首先，由反应的化学计量式，某气体A的分压与总压的关系。然后用A的分压pA随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物：,由此看来，1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；2）不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；,这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度c与反应速率v的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度c与时间t的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后讨论k的单位，c=f(t)的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征。,(3)定义cA变为cA,0一半所需的时间t为A的半衰期t1/2，则：,显然t1/2=cA,0/2k，即t1/2cA,0。（7.9）,注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。,它的速率方程：,一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如镭氡+氦，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。,在40C时进行实验，当O2的体积为10.75cm3时开始计时(t=0)。当t=2400s时，O2的体积为29.65cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时(t=)，O2的体积为45.50cm3。,的是产物O2(g)在一定T、p下的体积，所以用不同时刻O2(g)的体积来表示cA,0/cA。以下是我们的推导。设O2(g)状态可用理想气体方程描述。,对比V0、Vt、V可知:,而溶液体积不变，所以有:,则：,2）有两种反应物(nA+nB=2)的情况：,所以积分结果同（7.13）,或：,（3）若a=b，但两种反应物初始浓度不等cA,0cB,0，则在任意时刻有cAcB,范特霍夫规则可用作粗略估算。,式（7.30）表明，lnk随T的变化率与活化能Ea成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在Ea0的一般情况下),例：反应1，Ea=100kJmol1；反应2，Ea=150kJmol1，反应温度由300K，上升10K，两个反应的K值增长倍数不同。,反应1：,反应2：,所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。,阿伦尼乌斯方程不定积分式：,爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。(d)Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：2NO+O22NO2,例7.3.1一般化学反应的活化能在40400kJmol-1范围内，多数在50250kJmol-1之间。（1）若活化能为100kJmol-1，试估算温度由300K上升10K及由400K上升10K时，速率常数k各增至多少倍。设指前因子A相同。（2）若活化能为150kJmol-1，作同样计算。（3）将计算结果加以对比，并说明原因。,解：以与分别代表温度T1和温度T2时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程，可得：,（1）对Ea=100kJmol-1,将T1=300K与T2=310K代入得：,将T1=400K与T2=410K代入得：,（2）对Ea=150kJmol-1,同样求得：,而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应，k增加得更多。因为，lnk随T的变化率与Ea成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。,由本例可见，范特霍夫的温度升高10K，k成为原来的24倍，是比较粗糙的。,例7.3.2若反应1与反应2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：（1）若Ea,1Ea,2=5kJmol-1，求两反应速率常数之比k2/k1；（2）若Ea,1Ea,2=10kJmol-1，求两反应速率常数之比k2/k1。,结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率常数的差越大。,2.活化能（基元反应）本节以反应2HIH2+2I为例讨论基元反应活化能的意义。,以上两个HI分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的H相互接近，形成新的HH键，而原来的HI键断开，变成产物H2+2I,但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个HI分子中H原子都略带正电，它们互相排斥，若两个HI分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而中间络合物IHHI中的HI键若没有足够的振动能，也不容易断裂。其次，若两个HI分子碰撞的方位不合适，一个HI分子的I原子，对着另一个HI分子的H原子