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第一章原子结构AtomicStructure,化学变化过程中：原子核未变化核外电子的运动状态改变（研究对象）,引言,内容摘要,1-1微观粒子运动的特征量子化特征-氢原子光谱波尔理论微观粒子的波粒二象性测不准原理微观粒子运动的统计性规律1-2核外电子的运动状态薛定谔方程波函数（径向分布和角度分布函数）和原子轨道（用四个量子数描述电子的运动状态）s、p、d原子轨道的形状和方向概率密度和电子云1-3多电子原子的能级核外电子排布规则多电子原子核外电子的排布规则鲍林的近似能级图元素周期表科顿轨道能级图Slater规则1-4原子的电子层结构和元素周期性元素的电子层结构各区元素原子价电子层结构特征基态阳离子的电子排布阳离子的电子构型1-5元素基本性质的周期性原子半径电离能I电子亲和能E电负性氧化值,1-1微观粒子运动的特征,量子化特征-氢原子光谱波尔理论微观粒子运动的波粒二象性测不准原理,光和电磁辐射,电磁波频谱,=c/光速c=2.998108ms-1,电磁波频谱,1-1微观粒子运动的特征,一.量子化特征氢原子光谱1.氢原子光谱1）实验如果将低压氢气在高温、火焰、电火花或电弧作用下，所发出的光通过三棱镜，则在棱镜后的屏幕上得到一根根不连续的光谱。,问题：这个光谱有什么特别的？跟原子的结构有什么关系？,氢原子光谱的特点：1）线状光谱。这种光谱是不连续的，也称为不连续光谱。线状光谱是由元素的激发态原子所产生的，因此，线状光谱也叫原子光谱。线状光谱中线条的数目、颜色和位置决定于存在的元素，即每一种元素都有自己的线状光谱。2）频率或者波长有规律,一.量子化特征氢原子光谱,光谱示意图,2）原子光谱示意图,氢原子在可见光区内的四条明显不连续谱线（线状光谱）,可见光的连续光谱,H、Ne、Na、Ca、Hg在可见光范围内的不连续光谱线,紫外,红外,n1，n2均为正整数。n2n1n12，n24，486nm，Hn12，n23，656nm，H,1885年，瑞典物理学家里德堡（Rydberg)通过仔细测量氢原子光谱线的频率，提出了适用所有氢光谱的谱线公式：,里德堡常数R1.097373107m1,2.氢光谱的谱线公式,量子化特征,1900年普朗克(M.Planck)根据实验现象得出了一个重要结论：一个原子不能连续地吸收或放出能量，只能不连续地吸收或放出能量。这种能量的不连续性就称为量子化特征，即能量的量子化。,光子的能量Eh普朗克常数h6.6251034Js:辐射能的频率,二.玻尔理论1913年，Bohr应用Planck的量子假说，将经典物理和量子理论结合起来，对氢原子提出三点假设：,(1)定态轨道概念原子中，电子不能任意绕核旋转，而只能在以核为中心的某些能量确定的圆形轨道上运动，这种轨道的能量状态不随时间变化，所以称为定态轨道或稳定轨道。在定态轨道上运动的电子，既不吸收能量，也不放出能量。,(2)轨道能级的概念不同的定态轨道具有不同的能量，当电子在轨道上运动时所处的能量状态称为轨道能级。它具有固定的能量E。,B2.17910-18J=13.6eV,n称为量子数，取1,2,3.,在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上，这时原子所处的状态称为基态(groundstate)。,受到外界能量的作用，基态原子中的电子因获得能量，跃迁到离核较远、能量较高的空轨道上，这时原子所处的状态称为激发态(excitedstate)。,(3)激发态原子能发光如，激发态原子能量较高，不稳定，当电子从能量较高的能级E2跃迁到能级较低E1的轨道时，原子放出的能量E为:,所以激发态原子能发光。,EE2E1这种能量通常以光的形式放出，而Eh,如：氢原子中，当电子从n5的轨道上跃迁到n2的轨道上，发射光的频率和波长：,玻尔理论的优缺点：P232(自学)优点：玻尔理论的成功就在于它能很好地解释氢原子或类氢离子的光谱。直到今天，他提出的轨道能级概念仍然是有用的。缺点：1.不能解释光谱的精细结构2.不能解释多电子原子、分子或固体的光谱3.不能用来进一步去研究化学键的形成。原因在于：电子是微观粒子，不同于宏观物质，电子运动不遵循经典力学的规律，而有它本身的特征规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但它并没有完全摆脱经典力学的束缚，它的绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特性。,三.微观粒子运动的波粒二象性,1924年，法国物理学家德布罗依受到光具有波粒二象性的启发，而大胆地提出假设：微观粒子也具有波粒二象性。这种波称为德布罗依波或物质波。,1924年：实物微粒都具有波粒二象性。,1927年，戴维逊和革麦以电子流通过镍晶体得到了电子衍射图。后来汤姆逊也用电子作了衍射，这说明电子确实具有波动性。后戴维逊和汤姆逊因电子衍射实验同获1937年Nobel物理奖。,电子通过金属箔的衍射，证实了电子的衍射性质,三.微观粒子运动的波粒二象性,粒子、质子、中子、原子和分子等也都具有衍射现象，由此可见，微观粒子具有波动性。,微观粒子的波粒二象性并不是一种偶然现象，它是所有微观粒子运动的共同特征。,四.测不准原理(TheUncertaintyPrinciple),1927年，德国物理学家海森堡提出了微观粒子运动的位置和速度的测不准量之间的关系式：xphx：微观粒子运动的位置测不准量，即测量误差。p：微观粒子运动的动量测不准量，即测量误差。(Pmv)测不准原理揭露了玻尔理论中关于电子在固定轨道上运动是不真实的，说明用经典力学来描述微观粒子的运动状态是行不通的。,本节脉络,氢原子光谱实验1885，里德堡提出氢光谱的谱线公式1900，普朗克得到能量量子化的重要结论1913，波尔结合里德堡、普朗克、卢瑟福等人的成果，提出波尔原子模型及三点假设1924，德布罗依提出微观粒子具有波粒二象性1926，薛定谔根据德布罗依假说，建立了薛定谔方程1927，戴维逊，革麦电子衍射实验证实德布罗依假设1927，海森堡提出测不准原理,薛定谔方程波函数（径向分布和角度分布函数）与原子轨道（用四个量子数描述电子的运动状态）原子轨道的角度分布电子云和电子云角度分布量子数,1-2核外电子的运动状态,1-2核外电子的运动状态,薛定谔方程（Schrdingerequation),1926年，奥地利科学家薛定谔根据波、粒二象性的概念，提出了一个描述微观粒子运动的基本方程：,:波函数，描述微观粒子运动状态的函数，对于原子，就是描述原子核外电子运动状态的数学表达式X、Y、Z:（空间坐标）E：体系的总能量；V：体系的势能。m:粒子的质量；h:普朗克常数,二.波函数与原子轨道1.坐标变换与薛定谔方程的解,（x,y,z)(r，）R(r)()()R(r)Y(,)R(r)：径向分布函数，与核外电子与核距离有关()、()：与电子所处位置的坐标角度有关，合并成Y(,)Y(,)：角度分布函数，表示波函数在空间的伸展方向。,球极坐标,直角坐标与球坐标互换：x=rsincosy=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2,薛定谔方程和波函数,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量E;薛定锷方程有多个解，不同的条件结果不同，要使每一个解具有特定的物理意义，需要有边界条件的限制，n、l、m。解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m(r,);有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。,波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道,氢原子的波函数(a0=波尔半径）,二、波函数和原子轨道波函数：描述核外电子运动状态的数学表达式；原子轨道：核外电子运动的空间范围。与玻尔原子轨道不同（指电子运动的某个确定的圆形轨道）。波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。它们都是描述电子在空间的运动状态，所以波函数与原子轨道是同义的，常常混用。,三、原子轨道的角度分布f(x,y,z)R(r)()()R(r)Y(,),如画出pz的角度分布图,原子轨道的角度分布图：,原子轨道角度分布图中的正负号表示轨道角度分布值在该方向上为正或负。,四、电子云和电子云角度分布1.概率(几率)密度波函数：本身没有明确的物理意义，是描述核外电子运动状态的数学表达式一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,波动力学中的波函数对应于经典物理学中光波的振幅;光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(|2)相联系;|2的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,|2：具有明确物理意义，代表电子在空间某点出现的概率密度。,2.电子云,如果把核外各处电子出现的几率以小黑点的疏密来表示，那么得到的图象就是电子云，即核外电子几率密度的形象化表示。因为|2，|2可表示电子的几率密度。|2值作图，所得的图像就是电子云。,1s电子云图,1s电子云界面图,3.电子云的角度分布,|2，R(r)Y(,)|Y(,)|2作图，所得到的空间图象就是几率密度的角度分布图，即电子云的角度分布图。,原子轨道角度分布图与电子云的角度分布图相似，但二者有区别：电子云角度分布图无正、负号，因为|Y(,)|20；电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”些。,五、量子数,1.主量子数(n)(1)主量子数n的大小表示原子轨道半径大小。n1时，原子轨道半径最小，离核最近，能量最低；n值越大，原子轨道离核越远，能量越高。(2)取值：n=1,2,3,4,.(3)表示电子层。在同一原子中，具有相同n值的电子，差不多都在相同的空间范围内运动，所以把n值相同的电子所处的运动空间范围称为一个电子层。因此，电子层数可用主量子数n表示。n123456.层数：123456.电子层符号：KLMNOP.,2.角(副)量子数(l),(1)l的取值：从0到(n-1)的正整数，共n个；l的取值受n的限制n1,l0；n2,l0,1；n3,l0,1,2:(2)l的每一个值表示一个亚层;l0123.s亚层p亚层d亚层f亚层.,(3)由于同一电子层中，s亚层离核最近，能量应为最低；p、d、f.亚层离核越来越远，能量也依次升高。如n3时，E3dE3pE3s,1s亚层,2s,2p亚层,3s3p3d亚层,3.磁量子数(m)m的取值：从-l通过0到+l，共2l+1个值，即在l亚层，电子云或原子轨道有2l+1个伸展方向;m取值受l限制，只能从0取到l。如：l0，m0，表示S亚层在空间只有一种取向，即S亚层只有一个轨道；l1，m-1,0,+1，表示P亚层在空间有三种取向：px、py、pz；即P亚层有3条轨道；,l1：,m0,m+1,m-1,l2，m-2,-1,0,+1,+2表示d亚层有个伸展方向，即d亚层有5条轨道：,如果没有外加磁场作用，每个亚层的几条轨道能量是相同的，这几条轨道称为等价轨道或简并轨道；如果有外加磁场，那么这几条轨道就要发生分裂，能量不相同。,f亚层(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m有七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)轨道,不要求记住f轨道形状,4.自旋量子数(ms)核外电子的自旋状态用自旋量子数ms来描述。根据量子力学的计算规定，ms值只可能有两个值：+1/2和-1/2。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，即逆时针和顺时针方向，在轨道表示式中，以和表示。综上所述，要描述原子中每个电子的运动状态，量子力学认为，需要四个量子数才能完全表达清楚。,例：核外某电子的四个量子数为：n2,l1,m-1,ms+1/2代表什么含义？(说明该电子在核外第二层、p亚层的py轨道上，电子自旋特征为+1/2)例下列的电子运动状态是否存在？为什么？(1)n=2l=2m=0ms=+1/2不存在，l最大为2-1=1(2)n=3l=1m=+2ms=-1/2不存在，m只能取0，+1，-1(3)n=4l=2m=0ms=-1/2存在,(4dz2)1(4)n=2l=1m=+1ms=+1/2存在,(2px)1例：写出(3dxy)2的四个量子数。n=3l=2m=-2ms=+1/2n=3l=2m=-2ms=-1/2思考题：当n为3时,l,m分别可以取何值？轨道的名称怎样?,小结,一个原子轨道可由n,l,m3个量子数确定。一个电子的运动状态必须用n,l,m，ms4个量子数描述。n:决定电子云的大小l:决定电子云的形状m:决定电子云的伸展方向,1-3多电子原子核外电子的排布,多电子原子轨道能级屏蔽效应和钻穿效应多电子原子的核外电子排布,1-3多电子原子核外电子的排布,一.多电子原子的轨道能级对于多电子原子，原子的轨道能级与主量子数n有关，也与副量子数l有关。原子的轨道能级主要是根据光谱实验结果得到的，但也有从理论上推算的。1。鲍林(L.Pauling)的近似能级图,(1)图中每一个小圆圈代表一个原子轨道，圆圈的相对高低表示原子轨道能量的相对高低；,Tip:s和p在两边，从第一到第七能级组都为1s2s2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s7p,四五中间夹d,六七中间夹先f后d.d前主量子数为sp主量子数减1，f则减2。,(2)图中根据各轨道能量大小的接近情况，把原子轨道划分为几个能级组。每个能级组与周期表中的“周期”相对应。,Tip:1.元素周期表中共有七个周期。2.每个周期有多少种元素(A)？可根据左图计算(原子轨道数2)。由此我们也可以推算出每一周期最后一个元素，即惰性气体的那个元素的原子序数(B)。那么每周期第一个元素原子序数是？（B-A+1)AB322+8+8+18+18+32+32=118322+8+8+18+18+32=86182+8+8+18+18=54182+8+8+18=3682+8+8=1882+8=1022,(3)对于多电子原子的能级，不仅与n有关，还与l有关。,l相同，n值越大能量越高，如：E1sE2sE3s；,n相同，l越大能量越高，即：EnsEnpEndEnf”能级分裂”；,(4)对同一原子，不同类型的亚层间有能级交错现象,E4sE3dE4p；E5sE4dE5p；E6sE4fE5dE6p；,徐光宪老先生归纳出n+0.7l规则：计算值越大，能量越高,如：6s的为n+0.7l6，4f为6.1，5d为6.4，6p为6.7,所以，E6sE4fE5dE6p,同样可以解释：E4sE3dE4p；E5sE4dE5p,二、原子轨道能级与原子序数的关系柯顿能级图,了解（自学）,二.屏蔽效应和钻穿效应,在多电子原子中，核对某电子的吸引作用因其它电子的排斥作用而被削弱的现象，称为屏蔽效应。其它电子的电子云近似按球状处理，形成负电荷中心，抵消一部分核电荷,屏蔽作用的大小用屏蔽常数表示。越大，电子受核作用力越小。,Z=Z*:有效核电荷,屏蔽常数越小，有效核电荷越大，核对电子吸引力越大，能量越低，系统越稳定。,1、屏蔽效应,Slater规则:估算屏蔽系数大小先将原子中的电子分成如下几组(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的=0，即近似认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用；(b)1s轨道上的2个电子之间的=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的=0.35；(c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为(n-1)的各电子对它们的=0.85，而小于(n-1)的各电子对它们的=1.00；(d)被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数=1.00。,利用屏蔽效应也可以解释能级交错现象。如问：K原子，最后一个电子填在4s上还是3d上？即是:1s22s22p63s23p64s1还是1s22s22p63s23p63d1排布？解：,(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)4s=0.858+110=16.83d=118=18,通过slater规则,最后一个电子填入4s上，16.8，Z*1916.82.20；填到3d上时，18，Z*1.00，这说明电子填入4s上受核的引力大于填入3d轨道上受核的引力，因此4s的轨道能量低于3d轨道能量。E4sE3dE4p；E5sE4dH关于电负性标度，鲍林是根据热化学的数据和分子的键能计算出电负性的数值。,同周期，从左到右，电负性依次增大，原子在分子中争夺电子的能力依次增强。同族，从上到下，电负性依次减小，原子在分子中争夺电子的能力依次减小。,元素的金属性和非金属性(了解）,元素的金属性是指其原子失去电子变成阳离子的性质，非金属性是指原子得到电子变成阴离子的性质。原子越易失去电子，金属性越强；原子越易得到电子，非金属性越强。另外，元素的金属性和非金属性也可以用电负性来衡量，电负性越大，原子在分子中争夺电子的能力越强，非金属性越强；电负性越小，金属性越强电离能、电子亲和能、电负性等随着原子序数的递增呈周期性的变化，所以元素的金属性和非金属性也呈周期性的变化。但应注意的是：原子越难失去电子，不一定就越易得到电子。如，希有气体，具有8e稳定结构，即难失去电子，也难得到电子。,氧化值(数)（自学）1970年国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）对氧化数定义如下：氧化数(氧化值)是