北京大学有机化学课件10.ppt

第十章醛和酮,exit,第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应,本章提纲,第一节醛酮的命名,一普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二系统命名法（参见第一章）,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,第二节醛酮的结构,1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。,第三节醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,第四节醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,其它参见第八章,第五节醛酮的制备,烯烃炔烃芳烃,醇,醛酮,羧酸,羧酸衍生物,1氧化2频哪醇重排,氧化,取代,还原,1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1水合2硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一制备概貌,1由酰卤制备,还原,RCHO+HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,与金属化合物反应,NaCCR,C6H5CdClor(C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3低温,-H+,Cl-,二用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）,2由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH+RMgX,ArCOOMgX+RH,ArCN,-H2O,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,3由酰胺和腈制备,三醛酮制备实例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,无水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,无水乙醚,*5,四异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自动氧化,H+,-H2O,重排,-H+,C-O键断裂,亲核加成,+(CH3)2C=OH,+,+(CH3)2C=O,质子转移,第六节醛酮的反应,一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五-活泼氢的反应六醛酮的氧化,一醛酮的结构与反应,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原,C=CC=O,二羰基的亲核加成,1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成,1总述,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,2羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成,（1）醛、酮与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物80%,加成产物30%,加成产物0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1两个副反应。,*2醛、酮的极限构象式,(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式,(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,*3克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,1RMgX2H2O,+,次要产物,35oCR主次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1,主要产物,（2）与HCN的加成,*1反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,*2反应机理,可逆,不可逆,*3反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,*4反应的立体化学,*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,*4b当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,较稳定,较不稳定,-CN,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+,NH3(液)或乙醚,H2O,NaNH2（-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-CCR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2/催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,3羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,*1反应式,CH3CH=O+NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O+RNH2,CH3CH=O+R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺西佛碱,烯胺,*2反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,*3亚胺的应用,*3a提纯醛酮鉴别醛酮,*3b保护羰基,*3c合成,+H2N-Z,H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+H2NR,稀酸,参与反应,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯h,Z-苯甲醛肟mp35oC,E-苯甲醛肟mp132oC,通常以E构型为主。,*1肟的构型,（2）贝克曼重排,*2肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,*3贝克曼重排,*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*3B反应式,+NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH+RNH2,=,O,PCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐,*3C反应机理,重排,互变异构,*3D贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4乙醚,*3E贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,4羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成,（1）与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,（2）与ROH的加成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH,H+,半缩醛,缩醛,*1反应情况介绍,情况1：与醛反应,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况3：与酮反应,移动平衡的方法,A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。,原甲酸三乙酯,C五元和六元环状缩酮的产率较好。,*2反应机理,碱催化,酸催化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,（3）法沃斯基重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。,Y=OH，OR，NR2,乙醇或乙醚,乙醚,*1法沃斯基重排的定义,*2法沃斯基重排的反应机理,5羰基与含硫亲核试剂的加成,（1）与NaHSO3的加成（2）与硫醇(RSH)的加成,*1反应式,（1）与亚硫酸氢钠的反应,*2反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,*3讨论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO3+HCl,NaCl+H2SO3,H2O+SO2,2NaHSO3+Na2CO3,2Na2SO3+H2CO3,H2O+CO2,*4应用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟晴,NaHSO3+,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,（2）与硫醇的反应,*1硫醇的制备,RX+NaSHRSH+NaX,*2硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2,HgO,CH3OH,H2O,醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二：保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,三羰基化合物的还原,1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因-彭杜尔夫还原5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6克莱门森还原7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8缩硫醇氢解,1催化氢化,（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。,2用氢化金属化合物还原,（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原,反应式,4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4H2O,反应机理：负氢转移,反应条件,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5oC,H2O,反应中的立体化学-1,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,反应中的立体化学-2,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。,LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%),从内侧进攻得外型产物。产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,(2)用NaBH4还原,反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4CH3OH,H2O,反应式：,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69%31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,3用硼烷BH3(B2H6)还原,反应式,特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。,+BH3,H2O,实例,BH30oC,BH3,H2O2NaOHH2O25oC,+(CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+(CH3)2C=O,苯或甲苯,特殊,异丙醇铝250oC,氧化剂,还原剂,4麦尔外因-彭杜尔夫还原欧芬脑尔氧化的逆反应,5用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHORCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,HA,M,HA,H2O,二聚,反应机理,实例,12C6H5CHO,TiCl4-Zn,THF,H2O,Mg-Hg,苯,H2O,2,Mg苯,二聚,3,2H2O,43-50%,6克莱门森还原,Zn-Hg,HCl,Zn-Hg,HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC,NaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,8缩硫醇氢解,H+,H2/Ni,+,中性条件下将C=O还原成CH2,1共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原,四共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类,1共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,H,在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,H,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。,(4),(1),(2),(3),2共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被还原。,催化氢化孤立时:反应活性为RCHOC=CRCOR共轭时:先C=C，再C=O,用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。,其它情况,用活泼金属还原Na,Li-NH3(液)：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,五-活泼氢的反应,1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合,1烯醇化，烯醇负离子,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。