环氧树脂与固化剂在复合材料行业的应用

碳纤维及其复合材料技术与应用研讨会,1,环氧树脂与固化剂在复合材料行业的应用,第一节概述第二节环氧树脂分类第三节环氧树脂的性质与特性指标第四节环氧树脂的固化剂及固化反应第五节环氧树脂的改性第六节环氧树脂的应用,2,第一节概述环氧树脂（EpoxyResin）：指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。,3,一、环氧树脂的性能特点（为什么用作复合材料基体？）(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为610-5/。所以固化后体积变化不大。(4)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。,4,(5)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(6)稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为80120。郎搏万公司耐高温环氧树脂的耐热品种可达280或更高。,环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，它可适用于多种成型工艺，可配制成不同配方，可调节粘度范围大；以便适应于不同的生产工艺。它的贮存寿命长，固化时不释出挥发物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝缘性，因此，目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场。(一)环氧树脂复合材料在航空工业中应用目前环氧树脂的连续使用温度最高约在280以下，郎搏万公司研发的高温树脂碳纤维制品玻璃化温度Tg310，可用于制造飞机零件。(二)环氧树脂复合材料在航天工业中的应用宇航技术对结构材料高比模量、高比强度的要求，特别严格，使先进复合材料成为宇航技术必需的材料。作为结构材料的基作树脂基本上都采用环氧树脂。(三)环氧复合材料在民用工业中的应用凡是对机械强度要求高的增强塑料制品基本上采用环氧树脂作为基体。,5,6,环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此户外复合材料制品建议表面刷上抗紫外线的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在10以下则固化缓慢，因此需要加温加速固化。,7,二、环氧树脂发展简史环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P.Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞士Gebr.deTrey公司的PierreCastan和美国Devoe用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。,71,2、阻燃改性环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化剂，如含卤、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂，对环氧树脂进行结构改性，在环氧树脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。,72,3、化学改性通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性。在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。,返回,73,第六节环氧树脂的应用作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的35%。按环氧树脂固化方式的不同，环氧树脂涂料可分为常温固化型、自然干燥型、烘干型以及阳离子电泳环氧涂料。,一、涂料,74,（1）纯环氧树脂涂料,1、防腐蚀环氧涂料,（2）环氧煤焦沥青防腐蚀涂料,（3）无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料,（4）环氧酚醛防腐蚀涂料,75,3、汽车、船舶等交通工具用环氧树脂涂料,2、电气绝缘环氧树脂涂料,4、食品容器用环氧树脂漆,76,树脂与增强材料所构成的塑料通称为增强塑料。由碳纤维与树脂组成的复合材料，称为碳纤维复合材料。树脂基碳纤维复合材料由于其优异的性能，美国空军的F系列战斗机中大量采用了碳纤维材料以减轻机身重量。宝马公司采用了碳纤维材料来制造汽车车身。风力发电的风机叶片既需要足够的强度，又要有较小的密度，因而树脂型碳纤维复合材料是良好的选择。,二、复合材料,77,CFRP性能特点,轻质高强,工艺性好,耐腐蚀性能好,电性能好,性能的可设计性好,弹性模量耐温性层间剪切强度耐老化,78,手糊成型工艺喷射成型法缠绕成型法注射成型法模压法连续挤拉成型法层压法,79,CFRP手糊工艺离不开模具与脱模剂，产品质量在一定程度上取决于模具；产品从模子上脱下来，其脱模的难易、制品的表面状态与脱模操作与脱模剂的应用有关。,手糊工艺,80,手糊工艺,模具的类型及材料模具有阳模、阴模之分；从脱模方式不同，又可分为整体式、组合式；从模具的固定方式不同，分为固定式和转动式。FRP的模具材料常用的有金属、木质、混凝土、石膏、石蜡、橡胶、红砂等，金属材料不能镀铜，木材、水泥、石膏模具表面进行封孔处理模具材料要干燥后使用,81,手糊工艺,脱模剂的品种薄膜型脱模剂聚硅氧烷型脱模剂树脂型脱模剂树脂类脱模剂又包括聚乙烯醇脱模剂、过氯乙烯树脂、聚苯乙烯溶液和石油产品类脱模剂。,82,配小样、配小料、配大料、颜料糊的配制,施胶衣、糊制、赶气泡、脱模,手糊工艺,83,缠绕成型法,缠绕法是指用无捻纱施以一定张力并浸渍树脂，按一定规律缠在芯轴上，达到一定厚度，经固化而制得CFRP产品的成型方法。,84,缠绕成型法,此法纤维含量可高达6575，具有较高的强度，机械化程度和自动化程度较高，产品质量稳定，耐腐蚀、寿命长；影响因素有原料质量、产品设计和工艺过程。缠绕时必须有与产品内腔尺寸一样的芯模。,85,模压法,将阴阳模安装在压力机上，模腔中填入物料，加压加热或不加热使之固化成型制得CFRP产品；模压法分热压法和冷压法；热压法目前常用的有酚醛坯料模压和SMC、DMC模压。,86,层压法与模压法都是通过控制压力和温度进行成型的，层压的压机吨位较大，模具用不锈钢平板，产量较大，质量稳定。基本工艺：,层压法,87,喷射成型法,用机械化设备来代替手糊法的原料供应系统，将固化剂、促进剂、树脂等通过不同的管道在喷枪内混合，直接喷到模具上而成型；喷射成型要求无捻粗纱切割性、浸透性、分散性、脱模性良好；树脂的温度、固化时间要适当；喷射机的类型要选择好；喷涂胶衣时要连续进行。,88,用具有保温功能的阴阳模