大学化学热力学基础课件ppt课件

.,第三章化学热力学初步,3.1热力学第一定律3.2热化学3.3化学反应的方向,.,热力学专门研究能量相互转变过程所遵循的法则的一门科学（不需知道物质的内部结构，只须知道能量的变化）。,化学热力学用热力学的定律、原理、方法来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的能量变化。,解决化学反应中的三个问题：A某混合物能否在一定的条件下发生化学反应？（化学反应的方向）B如果发生化学反应，伴随该反应有多少能量变化？（化学反应中能量是如何转化）C如果化学反应能够进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？转化率有多大？（反应进行的程度）,.,3.1热力学第一定律,3.1.1基本概念,(1)体系和环境(2)状态和状态函数(3)过程和途径(4)体积功和非体积功(5)热力学能,.,(1)体系和环境,体系：热力学中被研究的对象。,环境：体系外与其密切相关的部分。,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。,孤立体系：与环境无物质、能量交换。,.,(2)状态和状态函数,状态：体系的宏观性质的综合表现。状态函数：描述和确定状态性质的物理量。(p,V,T)特点：状态一定,状态函数一定。状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。,始态,终态,（）,（）,.,始态体系发生变化前的状态终态体系发生变化后的状态,例如，对于某理想气体处于标准状态时n=1molp=1.013105PaV=22.4LT=273K其中n、p、V、T就是体系的状态函数.,p1,V1,T1,p2,V2,T2,状态(始态)状态(终态),p=p2p1,T=T2T1,V=V2V1,容量性质具有加和性的体系性质。(与体系所含物质的数量成正比的性质。如n，V)强度性质不具有加和性的体系性质。(与体系所含物质的数量成正比的性质。如p,T),.,过程体系状态发生变化的经过。,恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,(3)过程和途径,途径体系状态变化过程中所采取的每一种具体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。,.,例如，某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：,P1=1105PaV1=210-3m3,P2=2105PaV2=110-3m3,0.5105Pa410-3m3,4105Pa0.510-3m3,减压,减压,加压,加压,始态,终态,无论哪一种途径p=p2p1V=V2V1,.,p=p终p始V=V终V始=21051105=12=1105(Pa)=1（dm3）,.,体积功：体系反抗外界压强发生体积变化时产生的功。非体积功：除体积功以外的其它功。如电功、机械功、表面功等。,W=FL=p外SL=p外V=p外(V2V1),体积功,.,(5)热力学能(即内能),热力学能(U)：体系内一切能量的总和。,主要包括体系内各物质分子或原子的电子能(包括电子的动能、电子间以及电子与核间的势能)，原子核之间的势能，以及振动能、转动能和平动能等。,特点：A体系处于某一状态时内能的绝对值不能确定(内能所包含的所有项目尚不明确)，只能求出体系状态变化时内能的变量U；B只要体系的状态确定了，内能就确定了，内能变，状态亦变，内能是状态的函数。即U=f(状态)；CU只取决于体系变化的始态和终态，而与变化的途径无关；D内能是广度性质。,U=U2U1,.,3.1.2热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律：,在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变。,或“第一类永动机不可能制成”,U=Q+W,.,热和功,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。,1.热(Q),规定：体系吸热：Q0；体系放热：Q0；凡反应过程中气体计量系数减少的反应，rSm0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的rSm0F熵是随着体系压力的增加而减小的(有序性加大)，但反应的熵变随压力的变化可以忽略不计；G熵有绝对值；单质的标准熵值不为零。,.,例计算反应2SO2(g)O2(g)2SO3(g)在298K时的标准熵变，并判断熵值是增加还是减小。,解：查表得2SO2(g)O2(g)2SO3(g),(JmolK-1)248.11205.03256.65,=,=2256.652248.11205.03,=-187.95(Jmol-1K-1),0,反应的熵值减小,2(SO3,g)2(SO2,g)(O2,g),END,.,1、吉布斯自由能判据,某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则热力学第一定律的表达式可写成rU=Q+W若体系对环境作功则有：rU=Q-W体-W非,3.3.3状态函数吉布斯自由能(G),由热温熵的定义S=Qr/T，Q=TSrU=TS-pV-W非即-W非=rU-TS+pV等温等压时-W非=rU-TS+pV=(U+PV-TS)=(H-TS)定义G=H-TSG为自由能，即可以做其它功的能。,.,G吉布斯自由能，状态函数，容量性质，单位焦耳。即W非=G或-G=W非,在恒温恒压下一个封闭体系所能做的最大非体积功等于吉布斯自由能的降低，或者说自由能降低在数值上等于化学反应所能得到的最大有用功。把自发过程中用来作有用功的能叫自由能，其它能量以热的形式进入环境。,.,化学反应自发性的判据为：,G0非自发，即反应逆向自发进行。若要反应正向自发进行必须从环境得功。,2、标准生成吉布斯自由能热力学规定，某温度时，在1.013105Pa压强下，由处于标准状态的各种元素的稳定单质，生成标准状态的1mol某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。用fGm表示，单位kJmol-1。,规定：fGm(单质)=0,.,对任意反应可用下面公式计算已知反应的自由能变rGm,利用rGm判断化学反应进行的方向。ArGm是容量性质，计算时要注意计量系数；B正逆反应的rGm数值相等，符号相反；C如果一个反应可以看成是几个反应的总和，则总反应的rGm等于各分反应的rGm的总和。,3、反应的标准自由能变（rGm）,.,例通过计算，判断下列反应能否自发进行。H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g),解：查表得fGm(H2O2，l)=120.42kJmol1fGm(H2O，l)=237.18kJmol1,rGm=fGm(H2O，l)fGm(H2O2，l)=(237.18)(120.42)=116.76(kJmol1),rGm0，常温下反应可以自发进行。,.,rGm标况下，各物质都处于标准态：气体分压为101.3KPa，溶液活度为1mol.L-1。可用于判断标况下反应的自发性。,4、rGm与fGm，rGm与rGm的区别,fGm在标态和温度T(K)的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合物或其它物种时吉布斯自由能的变化。可用于比较化合物分解成稳定单质时物质的稳定性。同类型物质可以直接比较，不同类型者要以消耗等量气体为标准。,如fG(MgO.S)=-569KJ.mol-1,fG(SiO2.S)=-805KJ.mol-1，fG(CaO.S)=-604.044KJ.mol-1，CaO的稳定性大于MgO，但MgO和SiO2的比较要以消耗等量气体的rGm比较：2Mg(S)+O2=2MgO(S)rGm=-5692=-1138KJ.mol-1Si(S)+O2=SiO2(S)rGm=-805KJ.mol-1稳定性MgOSiO2,.,rGm任意状态下的自由能变。rGm是rGm的一种特殊情况，某反应的rGm总为一常数，但rGm却不是常数，rGm直接与反应变化方向联系，rGm直接与平衡常数联系。,rGm判断反应的自发方向rGm0，反应正向自发进行；rGm=0，反应是可逆的，处于平衡态；rGm0，反应逆向自发进行，正向反应不能自发进行，若要反应发生必须从环境得到功。,.,4、吉布斯(Gibbs)赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式G=HTS恒温恒压下有公式rGm=rHmTrSm这就是吉布斯赫姆霍兹方程，可看出rGm综合了rHm和rSm的双重影响，从而决定反应方向。,标准状况下：,101.3KPa,任意状态下：rGT=rHT-TrST,H和S随T的变化很小，rHT和rST分别用rH298、rS298代替,=rH298-TrS298,.,+不能自发进行，不受温度影响,.,反应方向转变温度的估算：,0,END,.,练习,1、已知反应CO2(g)+2NH3(g)=(NH2)2CO(S)+H2O(l)，试计算：(1)rHm；(2)在标准状态下反应是否自发进行；(3)使反应自发进行的最高温度为多少,解：查表求rHm=rHm(NH2)2CO+rHmH2O-rHmCO2-2rHmNH3=-133.28KJ.mol-1同理求得rSm=-421.8Jmol-1K-1rG298=rH298-TrS298=-133.28-298(-421.810-3)=-7.59KJ.mol-1rG298为负值，反应在标况下能自发进行。由于反应是熵减反应，升高温度对反应的自发性不利。当温度达到最高温度T=rHm/rSm=-133.28/-421.810-3=315K时反应不能自发进行(rG298=0时)。即T315K时反应逆向自发进行。,.,2、已知：Sm(石墨)=5.740J.mol-1.k-1.fHm(金刚石)=1.897KJ.mol-1.fGm(金刚石)2.900KJ.mol-1，根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。,解：C(石墨)C(金刚石)rHm=fHm(金刚石)rGm=fGm(金刚石)rGm=rHm-TrSmrSm=(rHm-rGm)/T=(1.