7万吨年洗油深加工项目建议书

7万吨/年洗油深加工项目建议书1项目背景1.1项目名称洗油深加工项目1.2项目建设规模建设规模：7万吨/年1.3项目建设地址黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.4项目提出背景2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，7万吨/年洗油深加工项目就是其中之一。2产品性质和用途概述2.1产品性质洗油馏分是复杂的多组分混合物，主要物理性质见表1：性质数据性质数据沸程/200-300热容/kJ*(kg*)-12.09平均沸点/265闪电/110-115相对分子质量约145燃点/127-130密度(20)/g*cm-31.040-1.060自然点/478-480蒸发热/kJ*kg-1约290表1洗油馏分的物理性质洗油馏分利用毛细管气相色谱分析出149个组分。利用色谱、质谱和光谱联用分析出洗油馏分存在60种含氮盐基，其中主要是喹啉及其同系物、吲哚及其同系物。洗油馏分的酚类化合物中高级酚约占50%，如三甲基酚、-萘酚及-萘酚等。此外在洗油馏分中还含有硫化物，如噻吩、硫醚、硫杂茚、甲基硫杂茚以及有机二硫化物。洗油馏分的性质和组成与焦油蒸馏的切取制度有关，各组分含量波动范围很大，见表2。组分名称在洗油馏分中的质量分数/%123中性组分本类高沸点同系物0.48萘19.1014.5612.0-甲基萘5.489.747.85-甲基萘8.1116.9815.66二甲苯7.4514.9314.85联苯2.543.313.69苊12.7312.1119.0芴6.048.715.58氧芴4.497.3414.22蒽0.79菲0.96咔唑0.52吲哚1.731.11.0酸性化合物酚0.140.260.13邻甲酚0.240.180.08间甲酚0.320.35对甲酚0.190.49二甲酚0.760.700.40高沸点酚1.950.861.40碱性化合物吡啶同系物0.240.250.048喹啉1.151.205.57喹啉同系物1.391.451.90其他盐基2.022.10含硫化合物3.22硫茚0.16表2洗油馏分主要组成洗油馏分是多组分恒沸系统，同时又是多组分低共熔系统。吲哚和联苯、吲哚和苊、吲哚和沸点大于244.8的单甲基萘及沸点低于269.2的二甲基萘、2-甲基吲哚和沸点大于244.8的单甲基萘及沸点低于269.2的二甲基萘都可以组成恒沸系统。洗油馏分中的低共熔混合物的熔点见表3。低共溶物熔点/低共熔物/熔点/萘-甲基萘26-甲基萘-甲基萘-41萘-甲基萘-34.6苊-芴65萘-苊51苊-氧芴52萘-2,7-二甲基萘53-甲基萘-联苯-40萘-2,3-二甲基萘54-甲基萘-联苯27萘-2,3-二甲基萘602,6-二甲基萘-联苯50萘-芴572,6-二甲基萘-氧芴57萘-吲哚41.8表3洗油中的主要低共熔物洗油用作吸收煤气中苯族烃的吸收剂，在循环使用过程中，逐渐叠合使其相对分子质量增大，粘度提高，吸收率降低。研究表明最容易造成上述现象的主要因素是洗油中沸点高于270的苊、氧芴和芴等的存在。洗油中各组分吸收苯族烃的能力依次是甲基萘二甲基萘吲哚联苯苊萘芴氧芴。洗油各馏分吸收苯族烃的能力依次是甲基萘馏分（沸程235250）二甲基萘馏分（沸程235250）轻质洗油（沸程234275）原料洗油（沸程230300）。二甲基萘馏分聚合性能最小，用作吸收剂可降低耗用量。二甲基萘馏分甲基萘含量低，但甲基萘和二甲基萘总含量高，并且苊、芴和氧芴含量低，所以对苯族烃吸收性能好。另外二甲基萘馏分含萘低，用作吸收剂还可以降低洗苯塔后煤气含萘量。综上所述，从洗油中提取宝贵的化合物，同时又改善了洗油作吸收剂的质量，因此，是洗油综合利用的有效途径。洗油馏分分别用酸和碱洗涤，提取喹啉类化合物和酚类化合物后，其质量指标见表4：指标名称指标指标名称指标密度（20）/g*cm-31.035-1.055酚含量/%3萘含量/%10初馏点/230270前馏出量/%85表4洗油质量2.2产品用途从煤焦油分离的化学品及其进一步加工的产品，在农药、医药、染料、加工助剂及工程塑料等领域有着广泛的应用，其中有些产品如咔唑、菲、芘及苊等是石油化工产品不能替代的，因此煤焦油深加工对资源综合利用及精细化工发展具有重要意义。煤焦油洗油是煤焦油蒸馏时切取的230300（GB-3064 )馏分段，全国洗油年产量在100万t以上。洗油主要组分是中性组分（约90%），其余是碱性、酸性组分，其中富含-甲基萘、-甲基萘、喹啉、联苯、吲哚、苊及芴等化工原料，这些产品均具有广泛的后续开法前景。2.2.1工业甲基萘甲基萘馏分，占洗油的25%以上，主要组分是-甲基萘和-甲基萘，主要用来生产扩散剂和减水剂，此外还可用作油墨溶剂、合成多烷基萘、作压敏复写纸的溶剂。工业甲基萘作油墨溶剂与同类石油产品相比具有更好的渗透性好；作轿车漆溶剂，比四氢萘价格便宜。洗油馏分经蒸馏切取-甲基萘和-甲基萘混合的甲基萘馏分，再将混合甲基萘通过冷冻结晶法或共沸蒸馏分离、蒸馏与结晶分离及精馏分离，将-甲基萘和-甲基萘分离。-甲基萘是一种重要的精细化工原料。以-甲基萘为原料制得的-萘甲酸、-萘酚及2,6-萘二甲酸等，被广泛用于感光材料、还原性染剂、橡胶、植物生长调节剂、表面活性剂及新型高聚材料的合成。高纯度-甲基萘是合成维生素K类药物和饲料添加剂的原料。目前，-甲基萘的生产，只有宝钢是引进日本的技术，国内尚无成熟的煤焦油分离-甲基萘技术。攀钢正和清大合作，只完成实验室的生产研究。-甲基萘在洗油中的质量分数约为10%，也是一种重要的化工原料，可用来合成植物生长激素、厌药中间体和高性能树脂。同时，-甲基萘还可作为金属加工的探伤剂、静电喷漆溶剂及纤维助染剂等。目前，-甲基萘在我国只有鞍钢等少数企业在生产。-甲基萘还没得到充分的开发，市场不够稳定，因此加强-甲基萘下游产品的开发，形成稳定的市场，对于降低-甲基萘的提取成本有很大的帮助，并使资源能够得到更充分的利用。2.2.2喹啉和异喹啉生产喹啉的常用制法是斯克洛甫合成法，这种方法存在着工艺复杂、产品成本高的不足。从煤焦油中分离喹啉比合成法成本低。从洗油中分离喹啉和异喹啉，只需将喹啉和异喹啉馏分用硫酸洗涤，再经碱中和，即可得到工业级喹啉和异喹啉。目前喹啉的提取主要采用硫酸氢铵作萃取剂，同时能够避免吲哚在强酸条件下发生低聚反应而损失。喹啉在洗油中的质量分数为2%4%。是重要的医药原料，在医药上主要用于制烟酸系、8-羟基喹啉系和奎宁系三大类药物。8-羟基喹啉是新近开发的农药，可用于生产高效低毒的杀虫剂。此外，喹啉在染料、感光色素及橡胶行业也有广泛用途。异喹啉是从生产工业喹啉的残油中进一步分离提取的，可制得治疗血吸虫病的喹啉酮。2.2.3芴洗油馏分经蒸馏切取290310的芴馏分，然后再蒸馏切取293297窄馏分，冷却结晶并过滤制得粗芴，用溶剂洗涤结晶得到纯度大于95%的芴。芴主要集中在洗油馏分（约6%）。可用于合成各种非银感光材料，与各种过渡金属化合制备多种金属茂，制多肽试剂用作生化药物，还可以用来生产洗涤剂、润湿剂、液体闪光剂、杀虫剂、感光材料和液晶化合物等。芴氧化制芴酮是利用芴资源的重要途径。芴酮经还原、酯化生成双酚芴。双酚芴在电导体绝缘体、光电导体、高性能聚合体、各种膜和耐高温涂料等方面具有良好的应用前景。成为当今高性能材料、新型工程塑料的重要单体和改性剂。2.2.4苊洗油馏分经蒸馏切取苊馏分，再经冷却、结晶、分离可得工业苊，或是洗油馏分经二次精馏而得。苊在洗油中的质量分数约为15%，具有耐热、耐晒及耐侯性，是煤焦油洗油中分离和利用最早的产品之一。可作为合成树脂、工程塑料、医药、染料、杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长激素的中间体以及用于制造光电感光器或有机场致发光设备所用导电材料等。苊经高温气相脱氧可得苊烯。苊烯可用作电绝缘材料、离子交换树脂和染料等。苊烯经溴化、氯化可制得溴代和氯代苊烯，经进一步聚合可得耐燃性极好的树脂，故可广泛用于高分子材料工业。苊及其衍生物与酚、醛类反应可制得耐热性优越，耐酸、耐碱性能及电绝缘性能良好的改性酚醛树脂，以代替酚醛树脂制造电木粉、层压绝缘板、粘结剂等。另外，苊还可以制造耐高温的聚酞亚胺、聚苯并咪唑代酮树脂，用作制造宇宙飞船降落伞的纤维。苊经气相氧化可得1,8-萘二甲酸酐，是染料中间体，可用于生产BG灰，还可作为生产附加值更高、用途更广的有机中间体3,4 ,9,10-芘四甲酸二酐的原料。2.2.5吲哚（1）医药吲哚及其衍生物可以合成解热镇痛剂、兴奋药、降压药、血管扩张药、抗阻胺药等。许多天然药物中均具有吲哚结构，如中成药六神丸中的蟾酥就含有5-羟基吲哚衍生物，许多生物碱中含有吲哚环系，常用降压药物利血平就是吲哚的重要衍生物。（2）农药可作为高效植物生长调节剂、杀菌剂等，如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是重要的植物生长调节剂，可用于茶和桑树等树木根系的生长，仅日本商品量就达到2000t/a以上。据报道，吲哚乙腈作为植物生长调节剂的使用效果为吲哚乙酸10倍，在国际市场十分畅销。（3）香料吲哚和3-甲基吲哚具有强烈的粪臭味，但是稀释后具有优美的花香味，常用于茉莉、柠檬、紫丁香、兰花和荷花等人造精油的调合。香料用的吲哚通常是煤焦油的提取品，而不用化学合成品，用量一般为千分之几。（4）染料吲哚衍生的许多下游产品可以作为染料的合成原料，可生产偶氮染料、酞菁染料、阳离子染料和吲哚甲烷染料以及多种新型功能性染料。2-甲基吲哚可以合成阳离子黄7GLL；1-丁基-2-甲基吲哚是重要的红色吲哚苯酞压敏、热敏染料的中间体；2-苯基吲哚可以生产阳离子橙2GL、阳离子红2GL、BL等；N-甲基-2-苯基吲哚、吲哚满、5-硝基吲哚、5-甲氧基吲哚等也是重要的染料中间体，如日本开发出的以吲哚为原料酶法生产靛蓝，工艺流程缩短了3/4，而且染色性能大大提高。另外吲哚可以替代苯胺合成重要的染料中间体1,3,5-三甲基二亚甲基吲哚。吲哚还可以作为感光化学品，如合成照相乳剂滤光层用咔唑酞染料等。（5）色氨酸色氨酸是吲哚最重要的衍生产品，也是主要的吲哚消费领域。以前色氨酸消费吲哚的数量占吲哚总产量的60%70%，随着吲哚下游医药和农药产品的不断发展，近年来该比例有所下降。另外吲哚还可以合成许多重要的精细化工中间体，如吲哚喃、喹琳碱及其衍生物喹哪啶酸、四羟基异喹啉、1,4-萘二醇、1,4-萘二羧酸等，都是具有发展潜力的精细化学品。2.2.6氧芴氧芴的主要分离方法是以重质洗油为原料，截取280286的精馏馏分，宽馏分再精馏截取氧芴窄馏分，其氧芴含量可达80%。精制高纯度的氧芴主要采用溶剂结晶法，所用的溶剂有乙醇、甲苯、乙二醇和-甲基萘馏分等。氧芴在洗油中的质量分数约10%，在重质洗油中质量分数高达30%以上。氧芴的工业应用非常广泛，氧芴经反应合成得氧芴-2,3-酸、3-氨基烷基氧芴及2,2-联苯二酚，用于生产染料、止痉挛剂及消毒剂等。氧芴还可生产兽药硝氯酚，用于治疗牛、羊等的肝部吸虫病。与脂肪酸、脂肪、醇类、酚类或烷基卤化物一起磺化缩聚得润湿剂、纺织助剂；氯化得到的氯化氧芴是电绝缘材料添加剂，磺化缩聚物可用作纺织助剂和湿润剂等。氧芴还可用作热载体，以及食品和木材防腐剂等。2.2.7联苯联苯的制备方法有利用热解制联苯等的化学合成法，也有加工各煤焦油馏分制联苯的分离提取法。联苯在洗油中的质最分数为4%6%，热稳定性好，被广泛用作热载体，可用于化工、塑料和染料等工业的原料。联苯在印染工业中作为印染剂，也可用作柑橘包装纸的浸渍剂。联苯与联苯醚的混合物载热温度可达300400，也可用作核电站汽轮机体系的工作介质。联苯的加氢产物联环己烷是喷气式飞机的燃料。由联苯、三联苯等组成（以质量计联苯13%，三联苯61%）的山都蜡能有效地吸收放射线，适宜作为核电站的载热体。三联苯同时是苯热解制联苯时的副产物。3国内生产状况、市场简要分析目前，煤焦油市场的主流价格为27503050元/吨，洗油市场主流报价3600元/吨左右，而由其分离出的下游产品的价格分别为：甲基萘5000元/吨；喹啉30000元/吨；苊5200元/吨；吲哚70000元/吨；芴2700元/吨；联苯14000元/吨。可见进行煤焦油深加工，得到高附加值的产品，具有良好的市场前景。3.1工业萘国内生产状况及市场简要分析2011年，国内工业萘总产量大约在124.14万吨左右，设计总产能在140万吨左右。在深加工企业地区分布上，山西、河北等传统产煤地区的煤化工企业分布最多，产能和产量也最高。相比之下，西北、西南地区由于所处区域的限制，产品多数当地消化，产量和产能并不高。华东沿海地区主要以石油加工为主，对煤化工产品的需求量有限。国内工业萘的主要消费区域集中在华北、华中地区、华南地区和华东地区（同样也是外加剂主要的生产地区）。因此，工业萘的销售和生产与萘系高效减水剂的兴旺密不可分。目前，国内工业萘的主要消费领域在于外加剂市场，其余部分销往染料中间体企业（精萘、二萘酚）。其中，萘系高效减水剂的市场份额最多，每年要消耗国内工业萘的产量的70%以上，而剩余的30%工业萘被进一步深加工。随着国内萘系高效减水剂的市场份额在不断缩减，工业萘在外加剂中的消耗比率在不断下滑，而进一步深加工或成未来主流趋势，显然精萘和二萘酚的利润率更高，市场前景也更好。3.2芴国内生产状况及市场简要分析近几年，围绕着以芴为原料进行深加工，制取高附加值的化工产品是比较热门的研究课题。例如：用芴制取9-芴酮、9-芴醇、9-芴甲醇、9-芴甲酸、9-芴乙酸等系列产品，国内也有厂家生产9-芴酮、9-芴醇、9-芴甲醇、2,7-二羟基芴酮等产品，一些产品远销国外，为企业带来了客观的经济效益。3.3苊国内生产状况及市场简要分析洗油中的苊资源目前主要是制造工业苊，用于生产1,8-萘酐，这一传统的工艺已经相当的成熟，且市场相对稳定，使苊资源得到了较好的开发。苊的利用在国外已比较成熟，加工的产品也较多，主要用作高档的有机染料、颜料、电木粉、涂料、合成树脂、工程塑料、橡胶防老剂等。3.4吲哚国内生产状况及市场简要分析目前全球吲哚生产主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区，煤焦油提取法和化学合成法并存，年生产能力约7000吨。其中日本主要有两家企业生产，即新日铁化学公司和三井化学公司。其中新日铁化学公司采用煤焦油分馏法生产，年生产能力约800吨，三井化学则采用苯胺法生产，年生产能力约500吨。我国目前尚没有真正的吲哚工业化连续生产装置，需求主要依赖进口。由于近年来吲哚下游产品开发进展较快，许多生产吲哚的公司同时进行下游产品深加工。因此贸易量日趋减少，以日本为例，1995年以前日本曾经有一定数量出口，近年来由于下游产品发展较快，已基本上没出口。3.5联苯国内生产状况及市场简要分析联苯的下游产品4-氰基联苯全球需求量达到1000吨，随着我国在高档油漆及液晶材料在4-氰基联苯应用方面的发展，结合我国这些相关领域的规模及发展趋势，今后十年该产品国内需求将达到2000吨。4工艺技术方案简介4.1洗油切取窄馏分的加工工艺经过碱洗脱酚和酸洗脱喹啉盐基的洗油，在塔板数为6070的三个浮阀塔内切取窄馏分，其工艺流程见图1。图1洗油切取窄馏分的工艺流程1-预热器；2-气化冷凝器；3-回流柱；4-管式炉；5-蒸发器；6-脱萘塔；7-冷却器；8-脱萘洗油槽；9-换热器；10-冷却器；11-轻洗油槽；12-精馏塔；13-结晶机；14-离心机；15-苊馏分槽；16-精馏塔；17-冷凝冷却器所得产品组成与规格（详见表5），萘油馏分是生产工业萘的原料，脱萘残油和重质洗油是提取氧芴和芴的原料，甲基萘馏分是提取-甲基萘和-甲基萘的原料，轻质残油和脱苊残油可混入低萘洗油中提取工业苊，中质洗油可作为回收苯族烃的吸收剂。表5产品组成与规格4.2萘的分离精制共沸精馏法：乙醇胺或烷基胺类具有与萘、甲基萘和二甲基萘共沸而与杂环化合物不共沸的性质。在-甲基萘和-甲基萘中，又具有与-甲基萘选择性共沸的性质。这样可将原料中含有的萘和二甲基萘用蒸馏方法分离除去，然后加乙醇胺，在常压或减压下进行共沸蒸馏而得到高纯度的-甲基萘，以例说明如下：共沸精馏所用原料组成见表6。组分名称质量分数/%组分名称质量分数/%-甲基萘72.81-甲基萘22.19噻吩类2.73其它2.27全硫0.59表6原料组成加入原料重量5倍的乙醇胺，在NT=50，R=20的填料塔内精馏，切取9个馏分，然后冷却结晶，离心分离，得到的结晶物组成见表7。表7共沸精馏试验结果由表中数据可见，从18馏分得到的结晶纯度均在94%以上，若在常温下用水洗除乙醇胺，然后干燥，得到白色结晶，收率占原料中-甲基萘的79.3%。结晶物的质量见表8。组分的质量分数/%S的质量分数/%熔点/-甲基萘-甲基萘噻吩类其它98.21.6检不出0.20.01933.9表8-甲基萘质量4.3吲哚的分离精制超临界萃取法：利用压力和温度控制密度和溶解度的变化，可以有效地利用萃取剂。柳町昌俊等将粗吲哚在压力为730MPa，温度为3060条件下，用液体或超临界气体除去不纯物，可以得到高纯度吲哚。工艺过程见图2。将粗吲哚送入萃取器，在压力为8MPa，温度为45的条件下，通入液态CO2。萃取器和分离器内的物料组成见表9。在萃取器得到的纯度90.4%的吲哚，再用正己烷重结晶，则得到纯度99.7%的吲哚，回收率对粗吲哚为80%。图2超临界萃取简图组分粗吲哚萃取器分离器-甲基萘（%）4.00.119.6-甲基萘（%）2.30.2510.6联苯（%）7.21.0432.0二甲基萘（%）0.80.581.7吲哚（%）78.590.430.4其他（%）7.27.65.73表9物料组成（质量分数/%）4.4氧芴和芴的分离精制4.4.1氧芴的分离精制氧芴的分离精制可以重质洗油为原料，采用60块浮阀塔盘精馏塔，切取280286的氧芴宽馏分，氧芴含量为55%65%。宽馏分在NT=40的精馏塔再精馏切取氧芴窄馏分，其氧芴含量可达80%。由氧芴窄馏分精制高纯度氧芴主要采用溶剂结晶法，所用的溶剂有乙醇、甲苯和-甲基萘馏分等。以-甲基萘作溶剂，氧芴窄馏分:-甲基萘馏分=5:1，冷却结晶，过滤分离，得到熔点为7781.6，纯度为95%的氧芴。也可用过滤后的滤液作溶剂，加入比例为氧芴窄馏分:滤液=1:23。4.4.2芴的分离精制芴的分离精制可以洗油精馏残油、重质洗油或低萘洗油为原料。首先将原料精馏切取富芴窄馏分，然后再用冷却结晶法或溶剂结晶法提纯。4.5联苯的分离精制以中质洗油为原料，在NT=40的精馏塔内切取联苯含量大于60%的联苯馏分，进行冷却结晶和抽滤，则得联苯粗品。粗品用乙醇重结晶去掉杂质得联苯产品。精馏得到的含联苯20%59%的前后中间馏分，在N