炼油与化工一体化--催化热裂解(CPP)(汪燮卿院士).ppt

炼油与化工一体化-催化热裂解（CPP）制取乙烯和丙烯技术及其工业应用汪燮卿年11月,催化热裂解制取乙烯和丙烯工艺技术及其工业应用中国石化石油化工科学研究院中国石化工程建设公司BDI设计执行中心中国石油大庆炼化分公司,主要内容,一、前言二、实验室研究三、工业应用试验四、工业化装置运行五、结论,一、前言,CPP-CatalyticPyrolysisProcess原料油：蜡油、蜡油掺减渣、常渣等催化剂：专门研制的改性择形沸石催化剂反应器：提升管目的产品：乙烯和丙烯,世界蒸汽裂解原料构成,中东地区乙烯原料构成-以乙烷为主,2000年中东原油探明储925亿吨，占世界65.3%；产量11.12亿吨，占世界31%；原油出口8.32亿吨，占全球50%；天然气储量1854.8万亿立方米，占世界35.6%；产量2097亿立方米；占世界87%；2001年乙烯生产能力为785.4万吨，预计2005年将达1200万吨/年。现有的14套总能力为785.4万吨装置中，用石脑油的仅有4套共136.8万吨，占17.4%；其它10套648.6万吨全用廉价的乙烷作原料，占82.6%。已有装置中有三套能力在100万吨/年以上。,重油生产烯烃技术,采用惰性热载体的裂解法采用氧化物催化剂的裂解法：如THR、TCSC等仅有小试试验报道采用分子筛催化剂的裂解法：如DCC、Maxofin、SCC等，除DCC外无工业化试验报道,与DCC技术的关系,CPP是在DCC基础上发展起来的，通过工艺、催化剂和装置构型的改进而生产乙烯为主的过程；与DCC相比，CPP在工艺条件的选取上兼顾催化反应和热反应的特点；与DCC催化剂相比，CPP使用的催化剂具有高L酸/B酸比，从而可以多产乙烯；,主要内容,一、前言二、工艺和催化剂研究三、工业应用试验四、工业装置投产五、结论,二、工艺和催化剂研究,1990年开始进行CPP工艺探索试验；1992年申请了中国发明专利，1995年获得中国专利授权；1994-1997年进行了工艺改进和配套催化剂及分子筛的研制；1997年通过了中国石化集团公司小试鉴定；1997年申请了六篇专利，并同时申请了美国、日本、欧洲等国外专利，现已在中国和美国授权；1997-1999年进行了催化剂中试放大和工艺中试研究；1999年通过了中国石化集团公司工试鉴定；2009年第一套工业装置投产成功。,反应机理,烃类的裂解一般按正碳离子反应机理和自由基反应机理进行。烃类在催化剂的B酸中心作用下，发生正碳离子反应产生丙烯和丁烯。而在催化剂的L酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生乙烯。在择形沸石的孔道内汽油还可以进一步裂化，通过正碳离子反应生成丙烯和丁烯。石油烃类在高温热裂解条件下首先均裂生成自由基。大的自由基极不稳定，进一步在位断裂生成小的烯烃和烷烃。由于在高温下烯烃中乙烯最稳定，而烷烃中甲烷最稳定，因此自由基反应的最后产物中乙烯和甲烷最多。,工艺设计原则,1）增加重质原料的一次裂化；2）增加汽油馏分的二次裂化；3）使用催化剂降低裂解反应活化能，从而降低反应所需温度；4）使用提高L酸/B酸比的改性择形沸石催化剂，从而提高乙烯与丙烯产率比值；5）抑制氢转移反应减少甲烷和氢的形成。,催化剂设计原则,择形沸石改性提高L酸/B酸比值，增加自由基反应活性；重油裂解能力强；活性稳定性以及烯烃选择性好；氢转移活性低；抗磨能力强。,工艺流程描述,催化热裂解工艺流程与催化裂化相似，主要设备包括反应器、再生器和产品分离回收系统。在提升管底部还注有予提升蒸汽或干气以保证催化剂在提升管反应器内流化均匀、也可以采用C4和/或C5馏分回炼作为予提升介质。在提升管的中部和上部注有急冷介质、急冷介质可以是水、粗汽油或裂解轻油。反应油气经急冷器冷却后进入产品分离回收系统。再生催化剂经快速汽提脱气处理后送入反应器继续进行反应。,工艺技术特点,1）加工重质原料，包括蜡油、蜡油掺渣油及常渣等，扩宽了乙烯的原料来源，降低了乙烯原料成本；2）采用提升管反应器以及催化剂流化输送的连续反应-再生循环操作方式；3）专门研制的新型改性择形沸石催化剂，具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性；4）灵活调整操作方式及产品结构，实现最大量乙烯、最大量丙烯或乙烯和丙烯兼产等多种操作模式；,工艺技术特点（续）,5）反应温度为600-650oC，比蒸汽裂解缓和得多，由于催化剂的使用大幅降低了反应温度；6）采用分段注汽逐步降低反应烃分压的技术措施；7）采用快速汽提脱气技术脱除再生催化剂中携带的烟气；8）以反应生成的焦炭作为反应-再生系统的主要热源；9）常规催化裂化装置的材料即可满足要求，因此现有催化裂化装置进行适当改造即可实施。,原料油的影响,反应温度对烯烃产率的影响,注水量对烯烃产率的影响,反应压力对烯烃产率的影响,剂油比和再生温度对烯烃产率的影响,中试典型操作条件,中试典型产品分布,中试典型烯烃产率,主要内容,一、前言二、工艺和催化剂研究三、工业应用试验四、工业化装置运行五、结论,三、工业应用试验,1）丙烯方案标定考察CPP装置生产丙烯的灵活性；2）中间方案标定考察CPP装置兼顾乙烯和丙烯生产的灵活性；3）乙烯方案标定考察CPP装置最大乙烯收率及其产品分布，反再系统和产品回收系统的工艺流程和工程问题。同时还进行了高掺渣比、高反应压力以及C4回炼等试验。,原料油性质,平衡催化剂性质,主要操作条件,产品分布,烯烃产率,富气中痕量烃及杂质,裂解石脑油性质,裂解轻油性质,大庆原料不同馏分产率对比,主要内容,一、前言二、工艺和催化剂研究三、工业应用试验四、工业装置投产五、结论,中国蓝星沈阳化工集团万吨年CPP顺利开工,2006年国家发改委批准为振兴东北老工业基地重点支持项目；同时确定为国家乙烯工业新原料来源的示范项目列入国家乙烯工业中长期发展专项规划；年开始设计，年月土建全面开工，年月，CPP及MTBE主装置建设完工，年月，配套公用工程全部建成；年月日正式投料试车，月日出合格乙烯和丙烯产品，月日PE出合格产品；标志着CPP项目整套装置一次开车成功2009年8月28日举行胜利完工开工典礼。,沈阳CPP装置流程简介,2009年9月14日,总体装置概况（一）,万吨年CPP；12万吨年聚乙烯；万吨年MTBE；13万吨年PVC糊树脂，亚洲第一；万吨年烧碱万吨年常压蒸馏；万吨年DCC;13万吨年丙烯酸及酯，国内第三；万吨年环氧丙烷及聚醚装置及吨年气相法二氧化硅,总体装置概况（二）,原料：50万吨/年大庆常压渣油开工时数：8000h操作弹性：70110主要产品：乙烯、丙烯配套装置：4万吨/年乙丙烷炉（以乙烯计,进料含DCC干气乙烷）、7万吨/年聚乙烯,反应部分应用的技术,(1)碳四、碳五烃选择性循环裂化技术；(2)裂解石脑油循环裂化及芳构化技术；(3)烃分压梯度递降的逐级注汽技术；(4)调节反再热平衡的裂解轻油注入技术；,反应部分特点,(1)反应温度590610、压力0.18MPa；(2)反应部分注入约30w%水蒸气；(3)剂油比1520；(4)提升管加床层反应；,反应再生流程,分馏部分特点,(1)在沉降器顶设置急冷器，反应油气经急冷器降温后进入分馏塔；(2)原料油和循环油浆经急冷器升温后进入分馏塔；(3)分馏塔顶油气直接进入直冷塔，与水直接接触换热降温，减少压降，降低富气压缩机功耗；(3)粗汽油和酸性水在直冷塔分离，不设油气分离器。,分馏流程,分离单元特点,(1)S&W技术，前脱丙烷、前加氢流程；(2)分离出的乙烷、丙烷进乙丙烷裂解炉生产乙烯、丙烯。,分离单元流程,五、结论,1）CPP工艺及配套的CEP催化剂经过小试和中试的系统研究和评价，成功地在大庆炼化公司8万吨/年催化热裂解装置上进行了工业试验，工业试验结果与中小型试验结果相符，表明CPP工艺成熟、技术可靠。2）CPP工业装置可根据市场需要设计，产品结构灵活调变，使用大庆蜡油掺55%减压渣油为原料，丙烯方案标定时乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到9.77m%、24.60m%和13.19m%，中间方案标定时乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到13.71m%、21.45m%和11.34m%，乙烯方案标定时乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到20.37m%、18.23m%和7.52m%。,结论（续）,3）工业生产的CEP催化剂开工顺利，经过两个多月工业运转，证明它具有良好的裂化活性、烯烃选择性、抗金属污染性能及优良的水热稳定性和流化输送性能。4）CPP裂解气体中痕量烃含量明显低于蒸汽裂解。5）CPP副产物裂解石脑油和裂解柴油富含芳烃。6）CPP工艺技术无特殊环保要求。7）CPP反应温度低于650oC，再生温度低于760oC，在装置设计时可以采用常规FCC装置材料即可满足要求，现有催化裂化装置进行适当改造即可实施，是一条以重质原料发展石油化工的新途经。,1，CPP工艺是在DCC基础上发展起来的，它与蒸汽裂解应该是什么样的关系？有没有发展前途？,从全球蒸汽裂解原料的供求关系上看，蒸汽裂解的主要原料应该是轻烃，这是毫无疑问的。但从使用清洁燃料考虑，不但是汽、煤、柴油应该是符合世界燃料规范，而且在城市大量使用天然气以后，特别是天然气顶替燃料油发电以后，必需考虑燃料油的出路。因此，重油的深度加工将随着清洁燃料的推广而进一步发展。对于未来的炼厂，ExxonMobil的N.Y.Chen主张把FCC作为生产低碳烯烃的手段，然后把低碳烯烃通过迭合、齐聚生产清洁液体燃料和高性能润滑油。,日本住友化学于2001年11月来RIPP了解CPP技术，日本在进口大量天然气作能源以后，正在考虑重油加工的新途径，而多产烯烃具有吸引力。在年3月12日AIChE年会上，我们作了“CATALYTICPYROLYSISPROCESS-ANUPSWINGOFRFCCFORLIGHTOLEFINSPRODUCTION”的学术报告，会后EXXONMOBIL人员说他们已对我们的技术跟踪了近十年了，说明对重油生产烯烃的重视。,2003年4月23日在新加坡PCS召开了炼油新技术研讨会，CPP被应邀作了报告。年在5月分在布达佩斯召开的欧洲第四届石油化工大会上，石伟公司SWEC将在大会上介绍我CPP技术。在巴西召开的第十七届世界石油大会上，专门有一个生产低碳烯烃的FORUM，其中CPP被邀作宣讲报告，与此同时，沙特和日本也将介绍HS-FCC，即高苛刻度FCC增产烯烃的技术。说明即使是世界上的产油大国，也重视该领域的发展。因此可以说重油生产乙烯和丙烯是对蒸汽裂解的补充，以拓宽乙烯原料，是完全必要的。,2，解决了CPP反应-再生系统的工程放大问题,CPP是在DCC基础上进一步开发不仅多产丙烯、而且还可多产乙烯的流化催化裂化技术。DCC在国内外运转的情况已众所周知，而CPP与DCC的反应区别主要是反应温度高了6080，都在FCC反应再生系统的原装置设计和材质上限范围之内。,3，气体净化和分离回收系统：,这是由于原料本身的