汪小兰有机化学Chap.8原子结构.ppt

,第八章原子结构,Chap8原子结构(StructureofAtoms),主要内容：8.1氢原子光谱和玻尔理论8.2氢原子的量子力学模型8.3多电子原子的核外电子排布8.4原子的电子层结构和元素周期律,重点：1.四个量子数对核外电子运动状态的描述2.原子核外电子排布的一般规律及主族元素、过渡元素价电子结构的特征。3.s、p、d原子轨道的形状和方向。4.原子半径、电离能、电子亲合能、电负性的周期性变化.难点：1.原子核外电子运动的近代概念、原子能级、几率密度和电子云、原子轨道和波函数。2.四个量子数对核外电子运动状态的描述,本章主要在分子、原子层次上讨论物质的结构。重点讨论原子怎样组合成分子的，以及有限的化学元素为什么能构成千姿百态的物质世界的。物质的结构和物质的化学组成紧密相连不可分割。物质的化学组成，结构和化学变化是构成化学问题的三大方面。这三个方面都涉及电子的核外运动，所以，首先要介绍原子中电子的运动状态。1911年,卢瑟福:原子含核模型1913年,莫塞莱:原子呈电中性,正电荷数=核外电子树=原子序数1932年,查德威克:中子,8.1氢原子光谱和玻尔理论,认为：辐射能的吸收和发射是不连续的，是按照基本量或基本量的整数倍吸收和发射的，这种情况称为能量的量子化。爱因斯坦提出的光子学说认为：光不仅是一种波，而且具有粒子性，从实验可以得出：光子的能量E和辐射能的频率成正比，即E=h(8.1),光的动量p与光波的波长成反比，即p=h/,8.1.1电磁辐射和普朗克量子论,1.电磁辐射,2.普朗克量子论,(8.2),(1)氢原子光谱连续光谱:白光线状光谱:原子光谱氢原子光谱图,图8-1氢原子光谱,氢原子的光谱在可见光区有五条明线,里德堡用一公式归纳了氢原子的光谱的频率：,=3.291015(,)s-1,其中n为正整数，且n1n2。,实际上，所有原子的发射光谱都是线状的。,3,(8.4),发射光谱,8.1.3玻尔理论,玻尔把量子化的概念和爱因斯坦的方程式应用于核外电子的运动，根据辐射的不连续性和线状光谱有间隔的特征，推出原子中电子的能量也不可能是连续的，而是量子化的，从而提出了原子的玻尔模型。,1913年玻尔在卢瑟福原子含核模型的基础上，综合普朗克的量子论、爱因斯坦的光子学说，提出氢原子的电子结构理论.,(1)原子中的电子在某些特定的、以原子核中心的、半径和能量都确定的圆形轨道(定态轨道)上运动。,1.玻尔理论的基本要点:,一定轨道中的电子具有一定的能量，处于定态轨道中运动的电子，既不吸收能量又不发射能量。（能级、基态、激发态）(3)电子可以从一个定态轨道跳到另一个定态轨道，在这过程中放出或吸收能量，其频率和两个轨道定态之间能量差的关系为：=E/h=（E终-E始）/h(8.5)由于各轨道的能量都有不同的确定值，各轨道间的能差也有不同的确定值，所以电子从一定的高轨道能量越入低轨道能量时，只能发射出具有固定能量、波长和频率的光束。,这就是原子产生不连续的线状光谱的原因。原子的线状光谱是原子中轨能量量子化的实验证据。,8.1.3玻尔理论,8.1.3玻尔理论,2.玻尔理论的应用,即：E=-21.810-18/n2J(8.7),即:r=a0n2,根据上述假设,玻尔导出了氢原子的各种定态轨道半径(r)和能量(En)的计算公式,式(8.7)求出的能量都是负值,表明带负电荷的电子受到带正电荷的核的吸引.式(8.7)也表明,氢原子各定态轨道的能量是量子化的、不连续的。,1.光波粒二象性早：反射折射光线通过狭缝产生衍射现象光是波后：光线行进的微粒微粒说,8.2原子的量子力学模型,20世纪初发现康普核效应：光与物质接触时有非弹性碰撞现象，又认为光是有微粒性（碰撞前后能量有变化）结论：波粒二象性波粒二象性数学式：E=nhv、P=h/,8.2.1微观粒子运动特征,1900年，普朗克研究黑体辐射时，发现能量分布E=nhv（n=1、2）n=1，E=hv，光能量最小；1905年,EinsTein以光电效应确认光微粒性。碰撞时动量P应为P=h/,8.2原子的量子力学模型,1924年,法国物理学家德布罗依认为:电子也有波粒二象性电子动量P=mv，P=h/；m电子量质，v电子速度。,2.微观粒子的波粒二象性,（P275电子衍射实验图）,他给出了一个德布洛依关系式：,这种实物粒子的波称物质波又称德布洛依波。,对具有波粒二象性的微观粒子的运动来说，不可能同时测定一个微观粒子在某瞬间的位置和速度。pxxh物体位置的测定准确度越大（x越小），其动量在x方向的分量的准确度就越差（px越大）；反之亦然。测不准原理只是反映微粒具有波动性。,3.不确定原理uncertaintyprinciple,微观粒子运动的统计性微观粒子的运动规律，只能采用统计的方法作出几率性的判断。核外电子的运动具有几率分布的规律。对大量电子的行为而言，电子出现数目多的区域衍射强度（或波强度）大，电子出现数目少的区域衍射强度（或波强度）小，对一个电子的行为，电子到达机会多区域是衍射强度大的地方。,8.2.1微观粒子运动特征,eg：电子折射图像：相同条件下大量电子的集体行为，相当总个电子千万次重复的统计性结果。电子运动对单个电子是概率性，对大量电子是具有统计性。,4.概率波,统计性电子的波性是大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。,所以:物质波是统计波。,10,1.薜定谔方程描述微观粒子运动的基本方程,1926，薜定谔方程：波函数；V势；E总能量。量力力学用波函数来描述微观粒子运动状态.它不是轨道的概念。,8.2.2核外电子运动的状态,薜定谔方程的解,径向波函数,角度波函数,(xyz)(r)R(r)Y(),任何微观粒子的运动状态都可以用一个波函数来描述、粒子运动状态有大小、正负、反映粒子的波动性、可求粒子各种性质，能量角动量波函数经常不明显写出它的具体的数学形式，而是一组量子数来标记。原子轨道：指的是电子一个允许的能态，就是原子的波函数，它表示电子在原子核外可能了现的范围。不能把想象为某种确定的轨道或轨迹。,(1)波函数和原子轨道及其空间图象,8.2.2核外电子运动的状态,2.原子轨道和电子云,波函数的物理意义:,s、p、d原子轨道角度分布剖面图,波函数的角度部分角度波函数Y的数值随角度、的变化用图表示出来.,“电子云”我们把在原子核周围高速运动的电子想象成带负电荷的“云”。eg：氢原子只有一个电子黑点绝不代表电子而仅仅用黑点的疏密程度表示电子在氢原子周围空间各处的概率密度。,(2)电子云及其空间图象,概率密度波函数的平方112可以反映电子在空间某位置单位体积内出现的概率大小。（电子在某区域中出现的机会是一定的）,1s电子云图,spd电子云角度分布剖面图,黑点较密区域，概率密度大，即电子出现的机会多2大，基态:当原子中的所有电子都处在能量最低的稳定状时，称为基态。激发态:当基态原子吸收外界能量处于不稳定的状态，称为激发态。eg：氢原子处于激发态时，它的电子云还可呈双橄榄一或四花瓣型上下似橄榄中间轮胎，分别称P电子云和d电子云。,1s、2s、2p电子云径向分布图,22,3.四个量子数2p、3d、4f等确定了原子中电子的运动状态，这是标记波函数的方法。在求解薜方程时，为使求解有意义而引入的三个参数其中1、2、3等称主量子数nspdf角量子数为0、1、2、3、符号l磁量子数m波函数是薜定谔方程的解，在确定状态时，相应的一组量子数与波函数是定量等价的，由于n、l、m在的取值必须是量子化的，所以n、l、m称为量子数：作用：一组n、l、m确定的允许值就表示核外电子的一种运动状态，对应一个波函数常用（n、l、m）示。,8.2.2核外电子运动的状态,(1)主量子数n它表征了原子轨道离核远近。它确定原子中允许电子出现的电子层。对于n=1、2、3、4、5、6、7光谱学中将七个电子层的符号分别用K、L、M、N、O、P、Q等。电子所处电子层的能量一般随n增大而升高。(2)角量子数l它确定原子轨道的空间形状，表征原子轨道角动量的大小，称电子亚层。对于n的任意给定值，l可以取o到（n-1）之间的所有整数。eg：n=4，即第四电子层，l可有0、1、2和3四个值，即可有4个电子亚层。习惯上用光符号：s、p、d、f示电子亚层电子云几何形状球形、哑铃形、花瓣形（双橄榄形）,8.2核外电子运动的状态,(1)磁量子数m它表征了原子轨道在空间的不同取向，确定了原子轨道在磁场中的取向，即轨道数目及空间取向。对于给定的l值，m可以取从-l到l（包括0在内）的所有整数值。例如l=2时，m可以是-2、-1、0、+1、+2。也就是说，对于任定l，可以有（2l+1）个不同的m值或称（2l+1）种在空间取向彼此不同的原子轨道。电子组态：用n的数值和l的符号组合来给出波函数（轨道）的名称，例如2s、4d等。它们通式是ns、np、nd、nf也叫电子组态。（电子组态是从量子数组合，电子运动状态的角度来称呼的）。,8.2核外电子运动的状态,如三个p电子云的三个方向。,d轨道（电子云）有五个方向,能级不同l值有不同角动量，它多电子原子中与主量子数一起确定电子的能量，所以2S、3d等又称为能级。同一能级中不同轨道，能量相同，空间形状一致、仅空间取向不同。（能级是从量子数组合状态所具能量来称呼的。）(1)自旋量子数（狭拉克）ms可取两个数值：+1/2或-1/2，习惯上用“”或“”表示。引用了电子自旋的概念。以上四个量子数确定了电子在原子中运动状态。每个电子层的轨道总数是n2，可容纳的电子总数是2n2。,8.2核外电子运动的状态,表示：顺、逆时针自旋。,自旋量子数ms,表1,量子化学虽然对氢原子等单电子系统求得了精确的电子波函数，但许多实验事实指出化学多电子原子中，存在ns、np、nd、nf那样的电子组态，它赋予周期表深刻的涵义。1.屏蔽效应（在多电子原子中，某个指定电子的得失能力不仅与受核的吸引有关而且还受其它电子排斥作用影响。）其它电子抵消核电荷（Z）对该电子的作用。有效核电荷：（Z1）：其他电子抵消核对该电子作用后剩下的核电荷。Z=Z为屏蔽常数，等于所有电子屏蔽常数的总和。意义：在原子中如大，说明屏蔽大，电子受到吸引的有效核电荷减少，电子具有的能量就增大。,8.3多电子原子核外电子排布,8.3.1屏蔽效应和钻透效应,的取值可按下列顺序和组合方式的电子组态。（Is）、(2s、2p)、（3s、3p）、（3d）、（4s、4p）、（4d）、（4f）、（5s、5p）在（ns、np）组右边电子对为o。在（ns、np）同一组中，其它电子的为0.35（1s用0.3）。在（n-1）层的每个电子：为0.85。在(n-2)或更内层的电子屏蔽作用更完全，即每个电子屏蔽一个单位正电荷。=1.00。eg：17Cl原子核作用在3P上某个电子的有效核电荷Z=Z-=17-（1.002+0.858+0.356）=6.1026Fe原子核作用在4s上某个电子的有效核电荷Z1=26-(1.010+0.8514+0.351)=3.75意义：外层电子所受到的有效核电荷作用越大，离核的半径越小，越难从原子中失去。,8.3.1多电子原子核外电子排布,2.能级交错多电子原子中（n+0.7l）值越大，能量越高。Energyleveloverlap：这种n值越大的亚层能量反而比n值小的能量为低的现象。E4sE3d、同一原子不同电子层的同类亚层之间，能级的相对高低与主量子数n有关，为：1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f5f、同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低与角量子数l有关：nsnpndnf、同一原子内不同电子层的不同类亚层之间能级交错现象。如：4s3d4p5s4d6s4f5d,8.3.1多电子原子核外电子排布,8.3.2鲍林近似能级图,*l相同时，轨道能级随n而增。,如：E1sE2sE3s；,*n相同时，轨道能级随l而增。,如：E3sE3pE3d；,*n、l皆不同时，出现“能级交错”现象如：,E4sE3dE6sE4fE5dE6p,徐光宪规则,用(n+0.7l)值衡量轨道能量的高低。,如：6s（n+0.7l）6.04f6.15d6.46p6.7,(2)核外电子排布除氢外，所有其他元素的原子在核外都不上一个电子。ns、np、nd、nf为“组态”（或能级）是指：电子在原子核外排布的组合方式或电子层，电子亚层结构。它们各自都对应着若干能量相同的原子轨道及电子排布。*多电子原子的核外电子排布的总原则是使该原子系统的能量最低，使原子处于最稳定状态。见图8-12，近似能级顺序图。,8.3.3多电子原子核外电子排布,在具体排布时四个原则（1）能量最低原理电子总是优先排布在能级较低的轨道上，以保证原子系统的能量最低。（2）保里不相容原理一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反,每个电子层可容纳2n2电子.（3）洪特规则在同一能级高低相等的一组轨道内，电子尽可能分布在不同的轨道中（自旋方向相同）。（4）在同一能级中，能量高低相等的d轨道或f轨道在半充满和全充满的情况下的原子系统最稳定。,8.3.1多电子原子核外电子排布,(2.2)电子填入各亚层的顺序图,据上述原则可写出原子核外电子排布式：C：1S22S22P2N：1S22S22P3O：1S22S22P41S对应1个轨道其中2S对应1个轨道2P对应3个轨道24Cr1S22S22P63S23P63d54S1其中3d54s1是半充满排布的结果。书写原子核外电子排布式时注意不能简单地按能级的高低顺序来写，而应按主量子数确定的电子层次序来写。Cr：能量4S低于3d，若写：1S22S22P63S23P64S13d5（）,8.3.1多电子原子核外电子排布,外层电子排布式：当内层的各亚层电子已经完全排满时，原子的核外电子排布式可只写价电子层，这时的电子排布式称外层电子排布式。主族元素原子：价电子层就是最外层。11Na：3s1；17Cl：3s23p5。副族元素（存在d、f）：价电子层还包括次外层的d电子和再次外层的f电子。eg：24Cr外层电子排布是3d54s1，不能写成4s1。58Ce外层电子排布是4f15d16s2，不能写成6s2或5d16s2,8.3.1多电子原子核外电子排布,*（1）原子失去电子成为离子。原子失去电子的顺序是按原子核外电子排布式从外层到内层。egFe3+1s22s22p63s23p63d5外层：3s23p63d5(2)根据原子(或离子)各层的轨道的数目和相应的核外电子排布式，以及每一轨道对层ms分别为1/2的2个电子，就可得到对应于各个轨道的电子排布式。如果1个轨道仅排布1个电子就称这个电子为未成对电子，1个原子中未成对电子的总数叫未成为电子数。eg17Cl外层3s33p5未成对电子数124Cr外层3d54s1未成对电子数6Cr3+外层3s23p63d3未成对电子数3*会写136号元素的电子排布式。,8.3.1多电子原子核外电子排布,元素性质的周期性来源于基态原子电子层结构随原子序数递增而呈现的周期性，元素周期律正是原子内部结构周期性变化的反映，根据核外电子排布的周期性规律：可把112种元素分成7个周期，5个区，8个主族，8个副族。见：P146（1）原子序数（atomicnumber）（2）周期（period）原子具有的电子层数与该元素所在的周期数相对应。（3）族（group）元素原子的价电子层结构决定该元素在周期表中所处族次。（4）区（block）根据价电子层结构不同，把所在位置分成s、p、d、ds和f区。,8.3.2原子的电子层结构和元素周期系,非金属22种112种原子金属90种P区B、Si、As、Te、At其性质介于金属元素和非金属元素之间在化学反应中金属元素的原子易失电子正离子。易失电子的金属元素的电离能小。非金属元素的原子易得电子负离子，易得失子的非金属元素的电子亲合能大。电离能I：从孤立的气态原子失去1个电子成为正离子时所吸收的能量。见表6-5电子亲合能EA：指气态原子获得1个电子成为负离子时所放出的能量。表6-6它们与核电荷数、原子半径、电子层结构有关。,8.3.3元素基本性质的周期性变化规律,表2,8.3.3元素基本性质的周期性变化规律,易失电了的元素称为金属性强在化学反应中易得电子的元素称为非金属性强周期表的短周期：只有s区和p区，同周期自左向右每增加1个电子，有核荷增加0.65左右，而且原子半径的缩小，金属性和非金属性的变化较明显。周期表的长周期：出现d区、自左向右，每增加1个电子，有核电荷是增加0.15，较s区和p区小得多，同时自左向右原子半径的缩小也较缓慢。因此金属性的减弱或非金属性的增强都缓慢，一些性质较相似。长周期中s区和p区部分，又和短周期一样。,8.3.3元素基本性质的周期性变化规律,周期表中须注意p区的零族和d区的第元素的外层电子组态。零族元素（稀有气体元素）：（外）ns2np6、外层电子总数为8，稳定的外层电子结构，化学性质极不活泼，在化学反应中表现惰性。（Xe）XePtF6，XeF6、XeO3第族（Pd、Pt外）（n-1）d6-8ns1-2。它们的外层电子数不一定都是8。Fe、Co、Ni性质其相似，原子中仅未成对电子，明显的顺磁性，被体所吸引。称“铁磁性物质”。在s区和p区同一族中（包括零族）：自上而下Z/变化不大，随n，半径有较大增加，这使核对电子作用明显自上而下一般金属性增强，非金属性减弱。,8.3.3元素基本性质的周期性变化规律,表3,作业:P310-312,8-3、8-9、8-10、8-12、8-16、8-18、8-20、6-21(2),思考题：8-4、8-7、8-8、8-11、8-14、8-15、8-19、8-22、8-23,习题精粹一、选择题1.所谓的原子轨道是指()A.一定的电子云B.核外电子的几率C.一定的波函数D.某个径向的分布Answer:C2.下列电子构型中,属于原子基态的是(),属于原子激发态