水环境化学概论(PPT 155页).ppt

第二章水环境化学,物质在水体中的存在、反应、迁移转化、归趋规律。以及对生态环境的影响。水污染控制、水资源保护。主要内容：水的重要理化性能天然水基本特征水中重要污染物的存在形态及分布水中无机物污染物的迁移转化水中有机物污染物的迁移转化,2.1水的重要理化性能,水是生命之源,水中的氢键,水分子间形成氢键；水是良好的溶剂；溶解、转运物质与土壤及空气中的颗粒物、气体相互作用为生态系统提供物质场所；大部分生物圈处于水体当中水质决定生物种群,比热容,使1克指定物质温度升高1oC所需要的热量。不同物质比热容比较：水:Cp=1cal/oC/g酒精:0.535cal/oC/g丙酮:0.506cal/oC/g硫酸:0.411cal/oC/g苯:0.389cal/oC/g四氯化碳:0.198cal/oC/g汞:0.03346cal/oC/g,水的热容作用吸、放热温度变化小；海洋夏季吸收太阳热量、冬季释放热量，不会导致温度急剧变化；没有水的恒温作用，地球上昼夜温差可达数百度；稳定有机体温度。,熔解热和汽化热,氢键使水的熔解热和汽化热比其他物质高；夏季，水从洋面气化并从附近陆地吸热，冬季则因凝固而放热；海滨气候内陆气候。,温度-密度关系,水在4oC时密度最大。冰漂于水面，降低水体热量散失；岩缝里的水结冰，能膨胀撑开岩石：风化。,水的特性-总结,2.2天然水体的基本特征,淡水湖泊1.3108咸水湖及内海1.0108河流1.6106浅层地下水6.7107深层地下水8.4108冰山和高山积雪2.91010大气1.3107海洋1.31012生物体6.0105,自然界水的分布(Mm3),水循环,地球引力+太阳能和地表热能蒸发、降水、径流，周而复始的过程。小循环：局部地区(陆地或海洋)完成的水循环过程。大循环：海洋蒸发水汽陆地降水江河湖泊或渗入地下海洋。大、小循环交织，全球范围。,水循环影响因素,太阳辐射：水循环源动力；水的物理性质水循环；循环路线（尤其地质地貌、土壤、生物类型等）会影响降水分布、输送、下渗。,水循环量,降水蒸发海洋3.241083.60108陆地0.981080.62108,(单位：Mm3/a),2.2.1水和水体,水体：河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。区分水和水体是重要的重金属(如Pb、Cu、Cr、Zn、Cd等)污染物通过沉淀、吸附、螯合等途径，很容易从水相转移到底泥中，水中含量都不高。如果光从水来看，似乎没有受到污染，但整个水体可能受到严重污染。,天然水体,降水pH=5-7；饱和氧气、氮气、二氧化碳；含盐量35g/L；不同区域湖水成分差别大地下水矿化度高、成分复杂；溶解氧含量低；生物作用小；水温相对恒定海水矿化度很高（35g/L）；组成比较恒定,海水淡水比较,淡水：固溶物0.1%（饮用水0.05%）HCO3-SO42-Cl-Ca2+Na+Mg2+海水：固溶物3.5%(死海：25%)Cl-SO42-HCO3-Na+Mg2+Ca2+Cl-主要成分Cl-19,000ppmNa+10,600ppmSO42-2,600ppmMg2+1,300ppmHCO3-140ppmCa2+400ppmBr-65ppmK+380ppm,淡水分布,地球上极少部分(3%)水为淡水；人类目前能够使用的江河湖泊淡水只占地球总水量的0.1%。,海洋97.2%,2.8%,极地、冰川2%,地下水0.5%,0.3%,咸水湖0.167%,淡水湖、河0.12%,13.86亿km3,淡水危机,原因：地球总水量固定，可利用淡水有限；淡水资源时空分布不均。水污染日益严重，工、农业和生活用水量增加。后果：经济损失。缺水危及农作物生长、影响工业生产。威胁和危害生物（包括人类）生存。人体健康、生态、国家安全。当前主要的缺水类型：资源型缺水、工程型缺水和水质型缺水。,中国严重缺水,水资源总量世界第六。100个严重缺水。,中国水危机,时空分布非常不均，东南多，西北少，耕地面积只占全国33的长江流域和长江以南地区，水资源占全国的70。水源不足；污染严重、水质下降。,南水北调,2.2.2天然水的组成,水、草、鱼、虾、蟹、泥被水覆盖地段的自然综合体。完整生态系统。根据存在状态不同，可将这些物质分为三类：溶解物质、悬浮物质、胶体物质。溶解物质离子溶解气体营养物质微量元素和有机物质,主要离子,占离子总量95%-99%，粗略代表水的矿化度（总溶解固体TDS）：TDSCa2+Mg2+Na+K+Fe2+Al3+HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-Na+K+Ca2+Mg2+Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-,可溶性无机物,溶解气体,氧气、二氧化碳、硫化氢、氮气、甲烷来源：大气溶解、水生动植物、火山爆发,大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。G(aq)=KHPGKH各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG各种气体的分压。,氧气二氧化碳,O2,CO2,大气,呼吸作用,光合作用,有机物氧化,海水中主要溶解气体,营养物质,与生物生长有关的元素氮、磷必要营养元素“水体富营养化污染”铁、硅、锰、铁、铜,有机物质,种类繁多。通常将水体中有机物分为两大类：非腐殖质碳水化合物、脂肪、蛋白质、维生素及其他低分子量有机物等。腐殖质（详见“土壤环境化学”）,水生生物,自养生物利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。,2.2.3天然水的性质,2.2.3.1水的酸碱性,大多数天然水体pH值5-9；河水4-7；海水7.7-8.3。,pH,柠檬汁,纯水,氨水,牛奶,番茄汁,血液,正常降雨,酸雨,碳酸平衡,CO2水生生物体之间的生物化学转化调节天然水pH值水体中可能存在的碳酸组分：H2CO3*(CO2+H2CO3)CO32-HCO3-,CO2的溶解和电离,二氧化碳的气-液平衡及离解：CO2+H2OH2CO3（aq）pK0=1.46H2CO3（aq）H+HCO3-pK1=6.35HCO3-H+CO32-pK2=10.33,25，空气中CO2的含水量为0.0314%（体积），水的蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34mol/(LPa)。,酸雨判别标准,由于K2特别小，所以只考虑前面两个方程，可得：H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.4510-7H+=(1.02810-54.4510-7)1/2=2.1410-6mol/LpH=5.67（酸雨判别标准的由来）,酸度,天然水体的酸度：指水体中所含能与强碱发生中和作用的物质总量，即能放出质子、或者经过水解能产生氢离子的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸强酸弱碱盐,总酸度,总酸度=H+HCO3-+2H2CO3-OH-,碱度,碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子的物质总量。碳酸根离子影响金属离子(如铅、镉离子等)的迁移、转化。构成天然水的碱度的物质也可归纳为三类：强碱氢氧化钠、氢氧化钙等；弱碱氨、苯胺等；强碱的弱酸盐碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、腐殖酸盐等。强碱弱酸盐的水解可产生氢氧离子或直接接受质子。,总碱度,大多数天然水的碱度是由氢氧化物、碳酸盐和酸式碳酸盐等成分组成。根据电荷平衡及水、碳酸的电离平衡等关系计算。若水体中存在的阴离子有：OH-、HCO3-、CO32-；阳离子有：H+金属离子。碱+H+=HCO3-+OH-+2CO32-碱=HCO3-+OH-+2CO32-H+测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+OH-=H2OH+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点),2.2.3.2沉淀和溶解,线性关系,一、金属氧化物和氢氧化物,pH,lgMn+,-1-3-5-7-9-11-13,12345678910111213,Ca2+,Mg2+,Ag+,Mn2+,Cd2+,Pb2+,Fe2+,Zn2+,Cu2+,Cr3+,Al3+,Hg2+,Fe3+,在pH7的天然水中，Fe3十离子（Fe(H2O)63+）可发生下列水解反应：Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+K1=8.910-4Fe3+2H2O=Fe(OH)2+2H+K2=4.910-7Fe3+3H2O=Fe(OH)3(s)+3H+K3=1.110-4如果水体pH7，同时有Fe(OH)3固体存在，则:Fe3+=9.110-18mol/LFe(OH)2+=8.110-14mol/LFe(OH)2+=4.510-10mol/L,酸碱平衡Fe,金属硫化物沉淀溶解度极小。硫化氢饱和的MS溶液中：,M2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2),二、硫化物,三、碳酸盐,碳酸平衡CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*H+HCO3-pKa1=6.35HCO3-H+CO32-pKa2=10.33,H2CO3=CT0HCO3-=CT1CO32-=CT2,分布系数,碳酸盐封闭体系,CaCO3=Ca2+CO32-KSP=Ca2+CO32-=10-8.23,其中，CT为总浓度，在封闭体系中为一常数。,lgc-pH关系,某些金属碳酸盐溶解度(W.Stumm,J.J.Morgan),pH,lgM2+=lgcT,-1-2-3-4-5-6-7-8,57911791113,Ca2+,Sr2+,Cd2+,35,-2-4-6-8,Fe2+,Zn2+,OH-,cT=H2CO3,cT=HCO3-,cT=CO32-,H2CO3,HCO3-,CO32-,CaCO3接触空气，pCO2恒定，溶液中CO2浓度一定。,碳酸盐开放体系,CO2+H2OH2CO3*,pH,lgc,0-1-2-3-4-5-6-7-8,4681012,H2CO3,HCO3-,CO32-,Zn2+,Cd2+,Fe2+,Ca2+,水体电位,pE=-lg(e),还原剂电子给予体氧化剂电子接受体,2.2.3.3氧化-还原作用,e：水溶液中电子的活度pE的意义：氧化还原平衡体系电子活度的负对数。衡量水体接收电子的趋势，pE越小，电子浓度越高，提供电子的倾向越强。决定于水体中氧化剂、还原剂的电极电位、浓度、pH值。,Ox+ne=Red,根据Nernst方程,氧化还原电位,反应达到平衡时,标准状态下(25),铁化合物：pE-pH,Fe(OH)3(S)Fe(OH)2(S)假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S),pE=lgKpH=4.62pH(1),Fe(OH)2(S)Fe(OH)+,Fe(OH)2(S)+H+=Fe(OH)+H2OK=Fe(OH)+/H+lgK=4.6无电子得失，pH=4.6-lgFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7mol/L代入pH=11.6(2),Fe(OH)3(S)Fe2+,Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O,lgK=17.9pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7mol/L代入pE=24.9-3pH(3),Fe3+Fe2+,Fe3+e=Fe2lgK=13.1,假如：,Fe2+=Fe3+,与pH无关,铁的pE-pH图小结,低pH、低pE（酸性还原性介质），Fe2+为主；低pH、高pE（酸性氧化性介质），Fe3+为主；高pH、高pE（碱性氧化性介质），Fe(OH)3为主；高pH、低pE（碱性还原性介质），Fe(OH)2、Fe(OH)+为主。,pE22181410620-2-4-8-10,02468101214pH,O2,H2,H2O,Fe(HO)3(s),H2O,FeOH+,Fe(HO)2(s),Fe2+,Fe3+,FeOH2+,天然水pE,若po2=0.21105Pa,pH=7.00则pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58好氧水，有夺取电子的倾向,水的氧化限度,厌氧水pE,微生物作用产生CH4及CO2如果pco2=pCH4，pH=7.00。相关半反应为：,pE=pEo+,，pEo=2.87,还原环境，有提供电子的倾向。,=2.87+lgH+=-4.13,水的还原限度,水体：氧化-还原限度,pE,20151050-5-10-15,02468101214,pH,水稳定上限,O2,缺氧区,富氧区,水稳定下限,CH4,H2S,H2,NH3,N2,NO3-,NH4+,SO42-,CO2,矿泉水,海水,雨水,深层海水、湖水、地下水,河水,湖水,决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE。,一般水体，溶解氧“决定电位”；有机污染物厌氧水体，有机物“决定电位”。,水体中的决定电位,水体主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：Fe(II)、Mn(II)、S(II)、有机物等,2.2.4.4配位作用,水中多数金属污染物以配合物形态存在,天然水体中重要的无机配体：H2O、OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3有机配体动、植物降解产物：氨基酸、糖、腐殖质废水中的表面活性剂、添加剂如NTA、EDTA等,水体中配合作用特点,各种配体竞争，影响金属难溶盐的溶解度；不同配体可能改变重金属的化学形态和毒性；影响无机阴离子、有机物如腐殖质在水体中的行为。,2.2.4.5颗粒物的作用,水中的颗粒物的类别无机颗粒物矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物有机颗粒物腐殖质复合体悬浮沉积物其他,胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。,凝聚：由电介质促成的聚集。絮凝：由聚合物促成的聚集。,水中颗粒物的聚集,胶体颗粒凝聚方式,压缩双电层的聚集专属吸附凝聚胶体相互凝聚“边对面”絮凝第二极小值絮凝聚合物粘结架桥絮凝无机高分子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝,吸附：是指溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。表面吸附离子交换吸附专属吸附（氢键、疏水作用）,颗粒物的吸附作用,L型（Langmuir）等温式,G0单位表面上达到饱和时的最大吸附量A常数,H型（Henry）等温式（直线型）,F型（Freundlich）等温式,吸附等温式,表面吸附量(G)与溶液中平衡浓度(C)间的关系,水处理中新型絮凝剂,无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂,2.3水体污染及其迁移、转化,水体自净作用重要污染物存在形态、分布迁移、转化,水体污染(waterbodypollution)：由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低水体的使用价值的现象。水体自净(self-purificationofwaterbody)广义：指受污染的水体由于物理、化学、生物作用，使污染物浓度逐渐降低，恢复到受污染前的状态；狭义：指水体中微生物氧化分解有机污染物而使水质净化的作用。,2.3.1水体污染与自净,自净作用分类,物理自净污水进入河流混合、稀释、扩散、沉淀、吸附浓度；化学自净络合、氧化还原、沉淀净化生物自净生物作用污染物数量减少、浓度下降、毒性减轻、消失。悬浮、溶解的有机物，在需氧微生物作用下，氧化分解二氧化碳、水、硝酸盐和磷酸盐。微生物：以污染物为营养源，生物化学过程二氧化碳、水藻类和其他绿色植物：光合作用，有助于水的净化。其他水生生物：摄取较大的固体食物或其他生物，在河水自净中也起着重要作用。最终净化主要靠微生物的作用。有机污染物，生物自净作用最重要。,自净作用的限制,原则上，进入水体的污染物最终都能被净化。环境差异、污染物性质、程度不同净化速度不同。自净作用有限，当人类直接或间接排放的污染物大量进入水体，而超过它的自净作用时，就会造成水体污染。,2.3.2水污染的主要类型,病原体耗氧物质植物营养物毒物重金属有机物油污放射性物质无机污染物热污染,种类：病毒、病菌、寄生虫等。后果：水体受到病原体的污染会传播疾病。血吸虫病、霍乱、伤寒、痢疾、病毒性肝炎等。来源：生活污水、畜禽饲养场污水以及制革、洗毛、屠宰业、医院。特点量大、面广；存活时间长短不一；繁殖速度快；易产生抗药性。,一、病原体污染物,二、耗氧污染物,有机物质：碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等。生活污水、食品加工、造纸等。溶解、悬浮状态；分解：微生物的生物化学作用。分解过程中需要消耗氧气，因而被称为耗氧污染物。后果：水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，厌氧分解，硫化氢、氨和硫醇等，水质进一步恶化。,三、植物营养物,水生生态系统自然营养循环,初级生产者光合作用C:N:P=106:16:1,N2(空气)硝酸盐（土壤、污水）,N（通常有限）,CO2(空气),C（通常足量）,微量元素(Fe、Mn、Cu等),磷酸盐（土壤、洗涤剂、污水）,P（通常有限）,微生物分解、动植物残骸,次级生产者,残骸沉积,CO2、硝酸盐、磷酸盐,氧气充足,微量元素易得；C浮游植物大量提供；N固氮菌（海中大量固氮藻类）；P是限制性营养物质。,植物营养污染物的来源,生活污水（有机质、洗涤剂）氮：每人每天50g；磷：洗涤废水；农业（化肥、农家肥）：50%80%化肥地表、地下水；工业废水（汽车、电厂、造纸、制革、食品加工等）。,不同水体中营养物含量,富营养化污染,富营养化污染：由于人类活动的影响，氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，甚至耗尽，危害水生生物的生存的现象。江河湖泊：“水花”或“水华”；海洋：“赤潮”或“红潮”。蓝色、红色、棕色，乳白色,富营养化污染的危害,水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧消耗溶解氧5ppm时，鱼类即开始死亡。继续下降，无脊椎动物、需氧细菌开始死亡。溶解氧耗尽，厌氧细菌分解有机物，放出恶臭物。硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些物质含量超过一定标准的水，也会中毒致病。藻类毒素。,富营养化的控制,限制N的排放：液态（生活污水、肥料、食品加工）、气态（汽车尾气、发电厂）；限制含P废水的排放：洗涤剂的无磷化。,三聚磷酸钠STP：Na5P3O10氨基三乙酸钠：Na3N(CH2COO)3沸石层状结晶二硅酸钠,四、有毒污染物,指进人生物体后，累积到一定数量能使体液或组织发生生化和生理的变化，引起暂时或持久的病理状态，甚至危及生命的物质。,1、有毒的无机污染物,分为：重金属（汞，镉、铅、铬等）无机阴离子（如NO2-、F-、CN-）放射性物质（238铀、40钾、87铷等）。铍、砷、硒虽非重金属，但毒性和某些性质类似于重金属。直接损害、长期累积性损害,重金属,地壳中含量2个月，土壤和沉积物中6个月，人、动物体内110年。,Cln,Clm,n,m=1-5,(6)酞酸酯类,无色油状粘稠液体，易溶于有机溶剂。二十世纪八十年代初的世界年量超过130万吨。用途：95%增塑剂。应用最多的是DEHP、DBP。5%：农药载体、驱虫剂、燃料助剂、化妆品调配剂及润滑剂。,R1O2C,CO2R2,急性毒性不大，长期损伤神经系统、致畸胎、致突变。欧洲议会于2005年6月5日决议所有玩具、育儿物品塑料中，DEHP、DBP或BBP浓度不得超过0.1%入嘴玩具、育儿物品塑料中，DINP、DIDP和DNOP浓度不得超过0.1%,DEHP：二辛酯DBP：二丁酯BBP：丁苄酯（现已全禁）,DINP：二异壬酯DIDP：二异癸酯DNOP：二正辛酯,艾氏剂（六氯六氢二亚甲基萘）氯丹（八氯六氢亚甲茚）狄氏剂和异狄氏剂（立体异构物，六氯环氧八氢二亚甲基苯）滴滴涕（双对氯苯基三氯乙烷）呋喃七氯（七氯化茚）六氯苯灭蚁灵（十二氯八氢化1，3，4甲桥2H环丁并cd戊搭烯）毒杀芬（氯化莰烯）多氯联苯二噁英（多氯二苯并对二噁英PCDDS、多氯二苯并呋喃PCDFS）,(7)持久性有机污染物(POPS),2001.5.22,联合国环境会议，关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约,POPS特点,10种农药、2种工业化学品、二噁英是废弃物或垃圾焚烧产物毒性大不易降解,稳定性和持久性，生物积累。很多含氯有机物，氯参与众多反应。,POPS特点,二噁英,O,O,1999年在比利时出口的肉鸡中检出。,氯代三环芳香化合物，包括多氯代二苯并二噁英及多氯代二苯并呋喃。210种异构体。化学性质稳定，一旦摄入，不易排出，不易分解，累积。致癌性、生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性等。2,3,7,8-四氯二苯二恶英(2,3,7,8-TCDD）的毒性大于氰化钾1000倍，被称为地球上毒性最强的毒物。德国：奶制品中的含量必须小于万亿分之五，相当于1106t奶制品中二恶英含量小于5g。,dioxins,Cl,Cl,Cl,Cl,二噁英来源及对策,80一90源于城市垃圾焚烧食物链，生物累积。超痕量检测技术。垃圾无害焚烧（850C/2s）。,五、石油污染,主要来源：工业排放、海上采油、油船清洗、意外事故。重要水体污染类型之一，特别是河口、近海水域。每年排入海洋的石油106107吨，世界产量的千分之五。多方面危害：形成油膜，阻碍水体复氧作用，使水中溶解氧减少。危害生物，抑制生物取食、呼吸活动。,六、放射性污染物,主要来源：开采、加工、使用放射性物质不当核电厂冷却水放射性废物核爆散落物核动力船舶事故泄漏的核燃料水中主要的天然放射性元素：40K、238U、286Ra、210Po、14C、3H等。在世界任何海区几乎都能测出90Sr、137Cs。危害：通过食物链对人产生内照射。,七、无机污染物,来源：自生活污水、工矿废水、废渣。水的矿化度改变水的渗透压，影响淡水生物生长；土壤盐碱化。,工业废水污染源,八、热污染,能量污染。通常不指影响全球气候变化的各种温室气体、臭氧层损耗物质、气溶胶颗粒物等。常见的热污染：热岛效应：城市气温高于郊区、农村人口集中，建筑密集（生活、取暖、空调降温排热）工业生产排热大量机动车行驶水体温度升高溶解氧减少，某些毒物毒性提高，水质恶化鱼类不能繁殖或死亡，某些致病微生物繁殖热电厂、核电站、炼钢厂冷却水排放,水污染对人类的影响,中毒饮水或食物链急性、慢性中毒致癌作用砷、铬、镍、铍、苯胺、多环芳烃、卤代烃1997以来，癌症成为中国人第一死因，130万人/年死亡引发传染病发生以水为媒介的传染病。细菌性肠道传染病：伤寒、痢疾、肠炎、霍乱病毒：流感、脊髓灰质炎、肝炎1988年上海甲肝流行。发病292301例，死亡11例。间接影响农作物、渔业产量下降，质量降低；2005年11月吉化双苯厂爆炸引起松花江污染饮水渔业国际？,2.4水污染物迁移、转化,2.4.1重金属在水体中的行为,显著生物毒性汞、镉、铅、铬、砷锌、铜、镍、钴、锡也有一定毒性。其中最引人注目的是汞、镉、铅、铬等。,一、重金属迁移转化的特点,迁移转化形式多溶解、悬浮、沉积毒害f(数量,形态)不被微生物分解富集毒害积累性金属有机化合物（毒性更大）。共存物质影响：协同作用，拮抗作用和相加作用。,胶体吸附,胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，强烈吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。天然水体中存在着大量的悬浮颗粒物，如黏土矿物、水合氧化物、腐殖质等。重金属、农药大部分结合各类胶体微粒。胶体絮凝沉降、扩散迁移等过程决定着污染物的去向和归宿。界面物理化学反应。重金属主要富集于天然水体的固相。,腐殖质的吸附,重金属离子锰-离子交换为主；铜、镍-螯合为主；锌、钴-离于交换+螫合。,R,螫合作用+离子交换作用,OH,COOH,+M2+,R,O,CO,M+2H+,O=,二、几种重金属离子在水体中的行为,Hg、Cd、Pb,毒性基础软Lewis酸；与软Lewis碱如巯基具有强亲合作用；半胱氨酸。,HCCH2SH,COOH,NH2,解毒药物：EDTA、二巯基丙醇等。解毒剂对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。,汞,汞污染源：氯碱工业（作为阴极材料）：汞总耗量的1/4以上仪器仪表，电器设备，化工造纸工业冶金、燃料燃烧（煤中含汞）含汞农药,汞化合物及其毒性,无机汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2有机汞：CH3Hg+、C6H5Hg+、腐殖酸结合态汞、有机汞农药毒性：烷基汞芳基汞无机汞Hg0、Hg22+、Hg2+口服无毒；(CH3)Hg+、汞蒸汽（吸入）有毒；烷基汞脂溶性强，比可溶性无机汞毒性大10100倍，可穿过胎盘屏障进入胎儿组织，毒害胎儿，使胎儿出现智力、运动障碍。主要危害：牙齿脱落、骨骼疏松等。中枢神经系统富集神经错乱。,汞的反应,配位反应：Hg2+nX=HgXn2-nRHg+X=RHgXX-=Cl-、Br-、OH-、NH3、CN-、S2-R=甲基、苯基水体无S2-、CN-、HS-时，腐殖酸与汞配位：lgK=1822。氧化作用：Hg0Hg22+Hg2+Hg22+Hg2+Hg0微生物作用：Hg2+RHg0,汞的甲基化,微生物的作用下转化为甲基汞和二甲基汞。甲基汞能与许多配体结合：-COOH、-NH2、-SH、-OH等。,CH3CoB12+Hg2+H2OH2OCoB12+CH3Hg+,水合钴氨素,2CH3HgCl+H2S(CH3Hg)2S+2HCl,(CH3)2Hg+HgS,甲基钴胺素,甲基汞的反应,不同氯化物浓度和pH值：,(CH3)2Hg+H+CH3Hg+CH4CH3Hg+Cl-CH3HgClCH3HgCl+H2OCH3HgOH+Cl-+H+,脱甲基化与汞离子还原：,CH3Hg+2HHg+CH4+H+HgCl2+2HHg+2HCl,镉,来源：含镉矿物开采冶炼工业排放物：电镀、电池、颜料等行业。,危害：人体非必需元素，累积性和毒性很强。取代体内Zn、Ca、Cu。改变酶的立体结构。亲硫性配合作用。病症：肺气肿、高血压、神经痛、骨质松软、骨折、肾炎、内分泌失调,镉的存在,河流底泥与悬浮物（粘土矿物+腐殖质）对镉的吸附作用很强。浓缩系数5000-50000。影响因素：矿物的种类和颗粒。介质pH值。,铅,污染来源：大气沉降：汽车尾气、工厂废气、燃煤、采矿、冶炼其他：铅蓄电池、含铅颜料、涂料、陶瓷、玩具毒害贫血干扰亚铁血红素的合成，阻碍O2输运。亲硫性干扰蛋白质和酶的机能。肾、肠胃功能损害抑制原尿中葡萄糖、磷酸根、氨基酸的回收。骨骼累积Pb2+与Ca2+化学性质相似。中枢神经系统损害。存在形态悬浮：腐殖酸、铁、锰氢氧化物吸附（排污口聚集）。溶解：Pb2+、PbCO3、Pb(CO3)22-、PbOH+、Pb(OH)2.无机颗粒态：PbO、PbCO3、PbSO4水解产物：Pb(OH)2、Pb(OH)3-、Pb4(OH)44+,铬,来源：金属加工、电镀等通常有四种价态：0、2、3、6；毒性：Cr(VI)致癌；Cr(III)形成配合物；氨、尿素、卤素、有机酸、蛋白质迁移：配合物被水体颗粒物吸附，沉降于底泥中。,砷,主要以亚砷酸盐（3）、砷酸盐（5）存在。砷的三种主要生物化学效应：蛋白质的凝固与辅酶形成配合物抑制合成ATP,沉积物中重金属的释放,影响因素水体的pH；水体的氧化还原条件；无机、有机络合剂的种类及浓度；悬浮物或胶体物质对重金属离子的吸附；微生物的作用。诱发重金属释放因素盐浓度升高：盐析、离子交换；氧化还原条件的变化；产物溶解度增大；pH值降低；沉淀溶解；络合剂：可溶性配合物，重金属重新溶解。,2.4.2有机污染物的迁移转化,迁移转化主要方式：吸附挥发水解光解生物富集生物降解,2.4.2.1有机物污染程度的指标,水体中有机污染物的种类繁多、组成复杂，难以分别测定含量。间接指标反映水体中有机物的污染程度。溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳和总需氧量。,一、溶解氧,重要水质指标之一，单位：mg(O2)/L。DO的来源及消耗：耗氧作用：有机物降解、生物呼吸。复氧作用：空气中氧的溶解、水生植物光合作用。,（DO，DissolvedOxygen）,计算标准状态（1.0130105Pa、25）水中的DO。25时水的蒸汽压为0.03167105Pa，干空气中氧的含量为20.95%，因此氧的分压为：(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度：O2(aq)=KHPO2=1.2610-80.2056105=2.610-4mol/L氧分子量为32，因此DO=2.610-4x32=8.32mg/L。,影响DO的因素,水体生物数量、有机物水温、水层高度地表水DO约为5-10mg/L，有风浪海水可达14mg/L。,温度（）,溶解氧（ppm）,15141312111098765,2000m,1000m,海平面,010203040,二、生化需氧量,一定体积的水中有机物被微生物氧化，消耗的溶解氧的量。碳水化合物的氧化反应：CH2O+O2=CO2+H2O12mgC32mgO2DO8mg/L3mg/L碳水化合物。20时，五日生化需氧量(BOD5)表示。测定：通过往所测水样中加入能分解有机物的微生物和氧饱和水，在一定温度（20）下，经过规定天数的反应，测定水中氧的减少量。,（BOD,BiochemicalOxygenDemand）,不同废水的BOD,三、化学需氧量,BOD的测定时间长，废水毒性大，微生物活动将受到抑制，难以测准。要尽快知道有机物污染状况氧化水体中有机物所需化学氧化剂的量，mg(O2)/L。常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体、饮用水。高锰酸钾指数。,(COD，ChemicalOxygenDemand）,BOD指标最接近实际，作为有机物污染程度的指标较为合适，但测定费时。COD的测定时间短、不受水质条件限制。但是COD不能表示出微生物所能氧化的有机物量：不能氧化全部有机物，且某些还原性无机物有干扰。COD只表示规定条件下，水中可被氧化物质的需氧量。水质相对稳定条件下，COD与BOD之间有一定关系。一般，CODCrBOD20BOD5CODMn生活污水BOD5:BOD200.7,COD与BOD比较,四、TOD与TOC,总需氧量(TOD)是水中全部可被氧化的物质完全氧化所需氧的量。总有机碳是水中全部有机物的含碳量。900oC，铂催化，水样汽化燃烧，测定气体载体中氧的减少量，作为有机物完全氧化所需的氧量TOD。相同条件下，测定CO2的增量，用以判定有机物含量TOC。特点：测定迅速，仪器较贵。TOC与TOD的测定条件与自然界相差很远，水质不同，TOC、TOD与BOD不存在固定的相关性。,水环境质量标准,注：l类水：源头水及其自然保护区；ll类水：集中生活饮用水水源地一级保护区，鱼虾产卵场；lll类水：集中生活饮用水水源地二级保护区，一级鱼类保护区，游泳区；lV类水：工业用水区，人体不直接接触的娱乐用水；V类水：农业用水区，一般景观水。北方河流70%、南方40%为V类及以下水（1995年）,（mg/L）,2.4.2.2水体中有机物的迁移,迁移转化途径,溶解在水中；挥发进入大气；被水中悬浮颗粒物、沉积物吸附从水相转入底泥；通过微生物、化学或光化学作用等降解为无机物；被水生生物富集，也可通过直接饮用或经由食物链的富集而归宿于人体。,一、分配作用,1、分配理论(PartitionTheory),分配作用（partition）水溶液中，有机质对有机化合物的溶解作用，在溶质的整个范围内吸附等温线是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的浓度有关。吸附作用（adsorption)表面作用。,分配系数,有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp：,引入悬浮颗粒物的浓度，CT=CsCp+Cw,CT单位体积溶液内颗粒物、水中有机物质量总和ug/L；Cs有机毒物在颗粒物上平衡浓度ug/Kg；Cp单位溶液体积中颗粒物的浓度Kg/L；Cw有机毒物在水中的平衡浓度ug/L；则水中有机物浓度：Cw=CT/（KpCp+1）。,2、标化分配系数,以有机碳为基础表示的分配系数。Koc=Kp/Xoc,Xoc沉积物中有机碳质量分数。对于每一种有机化合物可得到与沉积物表征无关的一个Koc。,Koc,3、生物浓缩因子,生物浓缩因子（BCF，KB）：有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比。,(BCF),虾在含酞酸二异辛酯0.1ppb的水中生活两周后，体内酞酸酯的含量可达1.34ppm，浓缩了10000倍。,二、挥发作用,多氯联苯“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”：蒸汽远距离迁移。冷却/海拔高度沉降。温度，再次进入大气。,2.4.2.3有机物的降解,定义：有机物分解成小分子量物质，最后变成简单化合物（加CO2和H2O）的过程。各类有机污染物的共同特点。包括化学降解、生物降解和光化学降解。,降解条件产物,一、化学降解,（一）氧化降解2CH3OH+O22CH2O+2H2O（脱氢氧化）2CH2O+O22HCOOH（加氧氧化）有限性（有机物种类繁多、结构复杂）。各类有机物氧化的难易程度差别很大。最易氧化：醛、芳香胺易氧化：不饱和烃、醇、硫醇、硫醚不易氧化：饱和脂肪烃、脂肪胺、芳香烃,（二）还原降解反应,在有机分子中加氢或脱氧。例如：HCHO+H2CH3OH（加氢还原）金属对在水中形成一个原电池，与氢离子发生电子转移，发生系列反应：Cu-Zn+2H+=Cu+Zn2+2HC6Cl6+6H=C6H6+6HCl,（三）水解降解反应,可能水解官能团：烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯一般酯类物质容易水解；饱和卤代烃也能在碱的催化下水解；不饱和的卤代烃及芳香烃如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等，一般条件下极难水解。,（四）光化降解反应,光化学反应：物质在紫外或可见光作用下所进行的化学反应。直接光解：有机化合物本身直接吸收太阳光而分解。间接光解/敏化光解：腐殖质等吸光激发能量转移有机物分解。光解氧化：阳光辐照腐殖质等自由基或单线态氧氧化有机物。影响因素：有机物本身的分子结构吸收光波长光照条件（光照强度和时间）光敏剂的存在,二、生化降解,生化降解：在微生物的作用下，有机物发生降解反应。生化降解模式：生长代谢：微生物利用有机污染物作为唯一碳源和能源，使之降解。解毒生长机制，环境友好。共代谢：非唯一用碳源和能源。,生化降解类型,生化水解有机物在水解酶的作用下与水反应如：蔗糖+水葡萄糖+果糖生化氧化大多数是脱氢氧化