含氟丙烯酸剖析.ppt

含氟丙烯酸酯研究现状,报告人：韩建龙,内容,一.概述二.含氟丙烯酸酯单体的制备三.含氟丙烯酸酯的聚合物四.含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用五.研究展望,一.概述,Rf：碳原子数不小于7的烷基碳氟链。Y：缓冲链接，碳氟链极性很强，容易造成分子的稳定性减弱，一般为、等。,YRf,CH2CH2,SO2NH,1.1含氟丙烯酸酯的结构式,1.2国外发展现状,20世纪50年代，国外就开始了对有机氟防水防油剂的研究。,50至60年代的研究中，多是低分子氟碳疏水疏油剂。,60年代后期，日本、西欧相继开发出含氟丙烯酸酯的织物整理剂。,70年代，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物，发现CF3是降低表面张力最有效的基团。,80年代，聚合方法在全氟丙烯酸酯聚合物的制备中得到应用。,90年代，国外知名化学公司纷纷申请专利，例如美国的3M公司，日本的大金工业株式会社。,1.3国内发展现状,60年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟材料研究所，共同研制含氟整理剂。,但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅速发展的要求相比存在很大的差距。,最近几十年发展不错，2004年11月，建立了大连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲最大的氟涂料生产线。,二.含氟丙烯酸酯单体的制备,1.电解氟化法调聚法齐聚法,2.1电解氟化法,缺点：生产成本高、产率低，需要专门的电解设备。优点：保留有活性官能团的全氟链烃化合物，制备含氟表面活性剂很方便，用HF作氟化剂原料，价格便宜产品性能好美国3M、日本油墨。,2.2调聚法,(1)含氟烷基碘化物的合成,(2)缓冲链节,(3)含氟烷基化合物合成,关键问题：提高混合物中有效调聚物的含量；使副产物转化利用；能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成。Dupont、旭硝子、DaiKin工业等公司。,60年代发展起来，产品性能良好，但是产品是调聚物,2.3齐聚法,由于产物分支多、有醚键不能达到低表面能的效果，一般不用于防水防油剂的合成，主要用于含氟表面活性剂的合成。Neos公司,三.含氟丙烯酸酯的聚合物,1.含氟丙烯酸酯均聚物2.含氟丙烯酸酯的无规共聚物3.含氟丙烯酸酯嵌段共聚物4.含氟丙烯酸酯核壳型聚合物,3.1含氟丙烯酸酯均聚物,含氟丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解，因此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂。,Hayakawa等人在四氢畎喃(THF)和三氟三氯乙烷混合溶剂体系下，合成了聚甲基丙烯酸(N一全氟环烷基)酰胺酯。,1992年JMDeSimone等人首次将超临界二氧化碳溶液自由基聚合法成功运用于含氟丙烯酸酯单体的聚合上，合成了聚丙烯酸全氟辛基甲酯。,含氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能很好，但是含氟单体的价格很高，采用均聚的方法合成防水剂成本过高，很难广泛应用。,3.2含氟丙烯酸酯的无规共聚物,溶液共聚溶剂：含氟有机溶剂ThomasRR等采用半连续溶液聚合法制备了丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物，通过延迟加入氟单体大大提高了氟单体的有效利用率。优点：一方面改善含氟聚合物的性能；另一方面又能降低成本。缺点：使用含氟有机溶剂来溶解含氟单体，对环境污染比较严重。,聚合介质：去离子水乳化剂：十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠。调节pH：碳酸氢钠、氨水等。引发剂：过硫酸钾,(2)乳液聚合,聚合实例：,四口烧瓶,丙烯酸丁酯,1，1，5三氢全氟戊基丙烯酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,过硫酸钾,十二烷基苯磺酸钠,碳酸氢钠,加热至40快速搅拌600r/min预乳化30min通入氮气20min,70、250r/min、4h,聚合物乳液,聚合物,2-3%氯化钠溶液破乳,产品,水洗、干燥,3.3含氟丙烯酸酯嵌段共聚物,ATRP法制备含氟嵌段共聚物溶剂：环己酮引发剂：-溴代异丁酸乙酯催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯共聚单体：BMA/MA/MMA等,优点：含氟嵌段具有向空气-聚合物界面富集的倾向，在共聚物中引入含氟嵌段可以明显提高共聚物的憎水憎油性。,3.4含氟丙烯酸酯核壳型聚合物,研究背景：含氟丙烯酸酯单体的价格很高，使该聚合物难于广泛应用。,降低了含氟单体的用量，提高了聚合物的综合性能，表面还具有氟聚物的性质。,四.含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用,4.1.含氟丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。,含氟聚合物具有“三高”（高耐候性、高耐热性、高稳定性）、“两憎”(憎水、憎油）的特性。,含氟丙烯酸酯类整理剂基本结构：,X:氢、甲基或氟;Y:缓冲链节,大多数为磺酰胺基或亚乙基;Rf:碳原子数不小于7的烷基碳氟链;R1:碳原子数不小于8的碳氢链;A和B:为改善某些性能而引入的功能性基团。,当含氟聚合物在固体表面成膜后，含氟的长侧链能够在界面伸展而又定向排列，使底材的表面能显著降低，使含氟聚合物显示出较强的憎水、憎油的特性。,4.2.水性氟涂料,具有强的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性等特点外，还具有安全、环保的优点。与有硅和烯酸酯类化合物相比，含氟化合物在憎水油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方都具有不可比拟的优势。,丙烯酸酯橡胶(ACM)具有优异的耐油性和耐高温性能，能在170高温环境中长期使用，最高