02+原子的结构和性质.ppt

2020/6/8,1,第二章原子的结构和性质,量子力学处理问题的一般方法,在适当坐标系下建立研究体系的定态Sch.方程；求解定态Sch.方程。得到描述该体系的一系列波函数和相应的能量；,根据得到的波函数和能量计算体系的几率分布以及其它物理量。,2020/6/8,2,第二章原子的结构和性质,2-1单电子原子的方程及其解,单电子原子体系（氢原子及类氢体系）,核外只有一个电子的原子或离子，其核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为：,2020/6/8,3,第二章原子的结构和性质,一、单电子原子的方程,体系总能量：,体系定态Schrodinger方程：,2020/6/8,4,第二章原子的结构和性质,二、定核近似（玻恩-奥本海默近似）,由于，且，所以研究电子运动时，可以近似地认为核不动。,体系定态Schrdinger方程：,2020/6/8,5,第二章原子的结构和性质,三、定态Schrdinger方程的球极坐标表达式,直角坐标和球极坐标的关系,r2=x2+y2+z2,取值范围:,2020/6/8,6,第二章原子的结构和性质,坐标变换结果:,2020/6/8,7,第二章原子的结构和性质,球极坐标系下单电子原子体系定态Schrdinger方程：,(2-1),2020/6/8,8,第二章原子的结构和性质,四、定态Schrdinger方程的求解,1、变量分离法,将方程(2-1)两端同乘，移项整理,(2-2),2020/6/8,9,将代入(2-2)式,(2-3),(2-4),第二章原子的结构和性质,2020/6/8,10,将(2-4)式两端同除，移项整理,(2-5),第二章原子的结构和性质,2020/6/8,11,令(2-4)式两端等于同一常数k,勒让德方程,方程,(2-6),(2-7),第二章原子的结构和性质,2020/6/8,12,将勒让德方程两端同乘，并移项,(2-8),令代入(2-8)式,第二章原子的结构和性质,(2-9),2020/6/8,13,将(2-9)式两端同除,移项,令(2-10)式两端等于同一常数m2,(2-10),方程,方程,第二章原子的结构和性质,(2-11),(2-12),2020/6/8,14,方程,方程,方程,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,15,、三个方程的解,方程的解,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,16,方程的复函数解,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,17,实函数解的形式,同理:,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,18,利用归一化条件求A,B:,方程的实函数解,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,19,方程的解,联属勒让德方程,限制条件:k=l(l+1),l=0,1,2,和l|m|,解的表达式,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,20,例1,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,21,方程的解,限制条件:,第二章原子的结构和性质,联属拉盖尔方程,2020/6/8,22,3、单电子原子定态Schrdinger方程的完全解,总的波函数也称为原子轨道。,当n,l,m确定，查表可以得到，的形式，从而得到总波函数形式。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,23,(3)由总的波函数的表达式可以确定状态下的n,l,m值。,(2)对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,24,2-量子数的物理意义,一、主量子数n,决定单电子原子体系的总能量;,决定单电子原子体系的能级简并度;,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,25,维里定理：对势能服从rn规律的体系，其平均动能与平均势能的关系为:,对H，势能服从r-1规律：,也即零点能。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,26,二、角量子数l,决定轨道角动量M的大小;,勒让德方程:,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,27,第二章原子的结构和性质,将勒让德方程两端同乘，并代入:,即:,将方程两端同乘函数，得：,2020/6/8,28,决定轨道磁矩的大小,轨道磁矩：,e玻尔磁子，是磁矩的最小单位。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,29,三、磁量子数m,这里的函数是复函数形式，或者m=0的实函数形式。,决定轨道角动量在磁场方向的分量,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,30,决定轨道磁矩在磁场方向的分量,决定轨道角动量方向量子化,由于一定，可取个值，即角动量在z方向（即磁场方向）的分量有种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,31,M与z轴夹角：,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,32,2-波函数和电子云的图形,波函数和电子云都是空间坐标的函数。在三维空间不可能得到完整的图象.,第二章原子的结构和性质,做图时经常采用的方法是：固定一、二个变量，得到波函数随其余变量变化的关系。,2020/6/8,33,一、径向部分（固定）,它反映的是在给定方向上(确定)波函数随变化的情况。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,34,径向节面数=n-l-1,它反映的是几率密度随r的变化情况（点密度）。,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,35,D(r)的来历,第二章原子的结构和性质,若只考虑r的变化，而将对,的全部变化范围积分:,2020/6/8,36,单位厚度球壳中电子的概率,的意义：表示在半径为r的球面附近单位厚度的球壳内电子出现的几率（面密度）。,对于s态：,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,37,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,38,第二章原子的结构和性质,对于1s态，虽然在核中心电子出现的几率最大，但是r厚度的球壳体积几乎为0，所以，D(r)=0；当r很大时，dr厚度的球壳体积很大，但电子出现的几率密度很小，D(r)也很小。只有中间的某个r值，D(r)有极大值。,2020/6/8,39,第二章原子的结构和性质,二、角度部分（固定r）,反映了在同一球面上（r一定）的不同方向上波函数值的相对大小。,图形的做法：,选原子核为原点，在每一个方向上引直线，使其长度等于，所有直线的端点在空间构成的曲面就是角度分布。,2020/6/8,40,第二章原子的结构和性质,通常固定一个角得到的平面图。,型：,2020/6/8,41,第二章原子的结构和性质,型：,以为例：,节面为yz平面,结论,角节面数l,2020/6/8,42,第二章原子的结构和性质,表示在同一球面上，各点几率密度的相对大小。,Y与|Y|2比较：,Y有正负，|Y|2无正负；,因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2|Y|，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。,2020/6/8,43,第二章原子的结构和性质,三、电子云分布图,电子云：用小黑点的疏密程度代表电子在空间的几率密度分布。,电子云可根据得到，它包含径向和角度两部分。,电子云节面数=,2020/6/8,44,第二章原子的结构和性质,波函数和电子云图形的其它表示方法,原子轨道等值线图值相等的各点连成的曲线;,等几率密度图值相等的各点连成的曲线;,原子轨道界面图特殊的等几率密度面，界面内电子出现的几率达到一定的百分数；,原子轨道轮廓图的大小和正负在直角坐标中表示出来。,2020/6/8,45,第二章原子的结构和性质,2-4多电子原子的结构,一、多电子原子的Schrdinger方程,1.He原子,定态Schrdinger方程,定核近似下:,2020/6/8,46,第二章原子的结构和性质,2.Li原子,2020/6/8,47,第二章原子的结构和性质,3.n个电子、核电荷+Ze的原子,原子单位制(),长度单位,质量单位,电荷单位,能量单位,角动量单位,2020/6/8,48,第二章原子的结构和性质,采用原子单位制后，多电子原子体系Hamilton算符:,Schrdinger方程为：,2020/6/8,49,第二章原子的结构和性质,二、近似处理方法,忽略电子间的相互作用。,实质,单电子Schrdinger方程,体系近似波函数,体系总能量,2020/6/8,50,第二章原子的结构和性质,该模型认为：其它n-1个电子对任一电子i的作用相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。,i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。,2020/6/8,51,第二章原子的结构和性质,中心力场模型下，单电子Schrdinger方程,多电子体系中单电子能量为：,2020/6/8,52,第二章原子的结构和性质,该模型观点：将其它n-1个电子对任一电子i的作用进行统计平均。,自洽场模型下，单电子Schrdinger方程,2020/6/8,53,第二章原子的结构和性质,三、原子轨道能、电离能和电子结合能,原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量。,在中心力场模型下：,2020/6/8,54,第二章原子的结构和性质,屏蔽常数的获得方法斯莱脱(Slater)规则,将每一组作为一层用n表示，顺次将后面一组看作前一组的外层。,将原子轨道分组：,2020/6/8,55,第二章原子的结构和性质,Slater规则,2020/6/8,56,第二章原子的结构和性质,C原子基态：,2020/6/8,57,第二章原子的结构和性质,气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子A+所需要的最低能量称为原子A的第一电离能（I1），气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需要的能量为第二电离能（I2）等等。,2020/6/8,58,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,59,第二章原子的结构和性质,电子结合能是指在中性原子中当其它电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。,2020/6/8,60,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,61,第二章原子的结构和性质,2-5电子自旋与保里（Pauli）原理,一、电子自旋问题的提出,Na光谱的主谱线黄线（D线),在无外磁场情况下:当用低分辨率摄谱仪观察Na光谱时，只有一条谱线(=589.3nm)；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠得很近的两条谱线组成(=589.0和589.6)。,1、光谱的精细结构,现象,2020/6/8,62,第二章原子的结构和性质,2、电子自旋假设,1925年荷兰物理学家乌仑贝克(Uhlenbeck)和哥希密特(Goudsmit)提出：电子具有独立于轨道运动的另外一种内在运动自旋运动。,自旋角动量为：,s为自旋量子数,s=1/2,自旋角动量磁场方向分量：,ms为自旋磁量子数,2020/6/8,63,第二章原子的结构和性质,3、电子自旋的实验证明,电子自旋可由斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验,2020/6/8,64,第二章原子的结构和性质,对实验现象的解释,2020/6/8,65,第二章原子的结构和性质,二、自旋波函数和自旋轨道,（由于S=1/2为常数）,2020/6/8,66,第二章原子的结构和性质,描述单电子运动状态的完全波函数称为自旋轨道:,一个自旋轨道就是电子的一种运动状态。因此，如果不考虑自旋时，一个电子的运动状态可由三个量子数n,l,m决定，当考虑自旋时，一个电子的运动状态需要四个量子数n,l,m,m决定。,注意,2020/6/8,67,第二章原子的结构和性质,三、全同粒子和Pauli原理,质量m、电荷q、自旋S三个基本物理量完全相同的粒子称为全同粒子。电子是一种全同粒子。,不可区分性。,全同粒子特点,2020/6/8,68,第二章原子的结构和性质,具有N个粒子组成的全同粒子体系，其完全波函数：,因为全同粒子的不可区分性：,对称波函数,函数特点,反对称波函数,2020/6/8,69,第二章原子的结构和性质,自旋量子数为半整数的粒子，其全同粒子波函数对于交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的，这种粒子称为费米子。,自旋量子数为零及整数的粒子，其全同粒子波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的，这种粒子称为玻色子。,2020/6/8,70,第二章原子的结构和性质,Pauli原理推论,推论1：,同一原子中不可能有两个或两个以上电子具有相同的四个量子数n,l,m,mS；或在每一个轨道中(n,l,m相同)，只能容纳两个电子，且自旋反平行(mS)。,推论2：,自旋平行的两个电子在空间同一点处的几率为零费米空穴存在。,2020/6/8,71,第二章原子的结构和性质,采用单电子近似并忽略轨道与自旋相互作用，多电子体系完全波函数可以写成轨道自旋的乘积形式：,对基态He(1s2)原子：,不满足Pauli原理,2020/6/8,72,第二章原子的结构和性质,基态He原子Slater行列式,多电子体系的Slater行列式,2020/6/8,73,第二章原子的结构和性质,2-6原子的整体运动状态和原子光谱,一、原子的整体运动状态,由n和l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态”。组态所描述的原子“状态”是一组状态。,该轨道最大可容纳电子数；,已填入的电子数。,状态数,2020/6/8,74,第二章原子的结构和性质,对于重原子()，常采用j-j耦合方案；对轻原子()，常采用L-S耦合方案。,多电子原子中，电子之间的相互作用:电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；,2020/6/8,75,第二章原子的结构和性质,（1）原子总轨道角动量ML,L原子总轨道角量子数,mL原子总轨道磁量子数,2020/6/8,76,第二章原子的结构和性质,Ca的激发态4s13d1(sd),2020/6/8,77,第二章原子的结构和性质,S原子总自旋量子数,mS原子总自旋磁量子数,（2）原子总自旋角动量MS,对两电子体系,2020/6/8,78,第二章原子的结构和性质,（3）原子总角动量MJ,J原子总角动量量子数,mJ原子总磁量子数,2020/6/8,79,第二章原子的结构和性质,二、原子光谱项和光谱支项,L,S相同的状态，称为一个光谱项。符号:，其中L以大写字母表示。,2S+1称为光谱项的多重度,2S+1称为光谱项的自旋多重度。,2020/6/8,80,第二章原子的结构和性质,具有相同L,S，J的状态，称为一个光谱支项。符号:。,在外磁场作用下，同一光谱支项所代表的各状态也要发生分裂，得到2J+1个状态。,2020/6/8,81,第二章原子的结构和性质,(1)原子在同一组态时，S值最大者能量最低；(2)S值相同时，L值最大者能量最低；(3)L，S相同时，半满前，J值越小，能量越低；半满后，J值越大，能量越低。,只能确定基谱项，不能为其余谱项排序。,2020/6/8,82,第二章原子的结构和性质,闭壳层组态,排满电子的组态：,光谱项：,光谱支项：,2020/6/8,83,第二章原子的结构和性质,开壳层组态,非等价电子组态，即n，l中至少有一个不相同。e.g,没有排满电子的组态。,等价电子组态，即电子具有相同的n、l值。e.g,2020/6/8,84,第二章原子的结构和性质,（1）非等价电子组态的光谱项,J=L+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|,2020/6/8,85,第二章原子的结构和性质,2020/6/8,86,第二章原子的结构和性质,（2）等价电子组态的光谱项,受Pauli原理的限制，等价电子组态光谱项推求难度增大，通常采用列表法。例如：,p2组态的微观状态数：,2020/6/8,87,第二章原子的结构和性质,表格消去法,消除L=2对应S=0的态(2L+1)(2S+1)=5,消除L=1对应S=1的态(2L+1)(2S+1)=9,3P,1D,1S,2020/6/8,88,第二章原子的结构和性质,（3）一种推求基谱项的简单方法,对于半满前，取J=L-S；对于半满后，取J=L+S.,210-1-2,L-S=2,d2,在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；,求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；,2020/6/8,89,第二章原子的结构和性质,所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态。因为前者的电子数与后者的空穴数相等，光谱项必然相同。但应注意，基支项并不相同。,互补组态具有相同的光谱项,2020/6/8,90,第二章原子的结构和性质,原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些规则，即选择定则.,光谱选律,跃迁前后的情况除外。,2020/6/8,91,第二章原子的结构和性质,Na原子光谱,所有可能的激发态：,2020/6/8,92,第二章原子的结构和性质,根据Na光谱选律原子光谱可以包括下列谱线：,主系：,漫系,锐系：,基系,主系最易被激发，著名的的双线(D线)即为跃迁所得到的谱线。,2020/6/8,93,第二章原子的结构和性质,本章总结,一、单电子原子体系,1.掌握直角坐标系下体系及定态Sch方程的形式,2.了解球极坐标系下体系及定态Sch方程的形式,掌握两个坐标系之间的关系：,了解变量分离的思路；,2020/6/8,94,第二章原子的结构和性质,了解，函数的特点，给出具体函数的形式可确定n，l，m值。,掌握实、复函数形式特点，关系及性质，并判其是否是，和的本征函数，并求出本征值。,3.掌握四个量子数n,l,m,ms的取值及物理意义,会解方程并掌握m取值的由来；,2020/6/8,95,第二章原子的结构和性质,4.掌握原子轨道及电子云的概念,5.掌握径向函数，径向密度函数，径向分布函数，轨道角度分布函数，电子云角度分布函数的意义及图形(定性画出)，并会求出总节面数n-l，角节面数l，径向节面数n-l-1。,2020/6/8,96,第二章原子的结构和性质,二、多电子原子体系,了解多电子原子结