锂离子电池过充保护新技术

水溶液电池：水分解、复合提供过充电保护；非水电池：有机电解液不可逆氧化分解不安全行为；需配置安全保护电路进行限压管理！,两类二次电池的过充电行为,锂离子电池的常规过充保护技术,可聚合单体添加剂：联苯，二甲苯技术原理：在电解液中加入可聚合单体分子，当充电电压超过限制时,单体分子在正极表面发生电氧化聚合成膜，封闭正极表面及隔膜微孔，阻断电池反应以防止失控反应发生。同时，聚合反应生成的气体使电池安全筏提前开启.不可逆保护（“自杀式”保护）.,Fig.LiCoO2电极在含5%二甲苯的电解液中的循环伏安扫描曲线.,当电极扫描至较高电势时,出现添加剂的电氧化特征;随后的电极反应被抑制,显示出明显的表面封闭作用.,Fig.LiCoO2电极在不同条件下的SEM照片.a.无添加剂过充;b.含5%二甲苯,过充开始阶段;c.含5%二甲苯,过充100%.,过充后的锰酸锂电极片与隔膜的SEM图.a、空白电池电极片，b、电解液中加有2wt.%联苯的电池的电极片，c、空白隔膜，d、电解液中加有2wt.%联苯的电池的隔膜.,联苯是目前商品化锂离子电池普遍采用的过充安全保护添加剂.,锂离子电池的过充保护新技术,可逆保护新技术：温度敏感电极；氧化还原电对穿梭剂；电压敏感隔膜.,过充保护新技术1：温度敏感电极,电极自身可感受电池内部温度变化，在预警温度时内阻发生突跃，使电极反应关闭。,环氧-碳复合材料电阻在140度时跃升,表现出良好的PTC效应。,Fig.正极-PTC复合电极在不同温度下的循环伏安扫描曲线.电解液:1MLiPF6/EC+DEC,扫描速度:1mV/S.,Fig.LiCoO2-PTC复合电极在不同温度下的充放电曲线a:at20b:at80c:at100,过充保护新技术2：氧化还原电对穿梭剂,原理：在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。,图1.1,4-二甲氧基-2,5-二氯苯在有机电解液中的CV曲线.浓度0.1M，扫速0.5V/s.,图2.1,4-二甲氧基-2,5-二异丙基苯在有机电解液中的CV曲线.浓度0.1M，扫速0.5V/s.,图3.LiFePO4电极在含0.1M/L1,4-二甲氧基-2,5-二异丙基苯电解液中的过充/放电曲线，充电电流密度0.21mA/cm2,第1113周。,过充保护新技术3：电压敏感隔膜,采用活性聚合物作为隔膜材料，在正常充放电电压区间呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，使电池内部形成短路，实现自激发内部保护。,图聚三苯胺和磷酸铁锂的粉末微电极循环伏安图,图正常PP微孔隔膜和以PTPA为隔膜的LiFePO4电极过充时的充放电曲线,非常适合用于3.7V以下正极的过充保护.,Fig.CVcurvesobtainedfromPPP(a)andPAn(b)powdermicroelectrodesin1MLiPF6/EC+DMCelectrolyte,sweeprate=10mV/S.,单一聚合物膜难以提供4伏以上的电压保护,双层膜作用原理示意图,Fig.采用不同隔膜的Li-LiMn2O4电池的充放电曲线.-celgard隔膜,PPP/PAn复合隔膜.,复合电活性聚合物膜可为4.2V级正极提供可逆过充保护.,总结,向电解液中加入可聚合单体是现有商品化电池提高过充安全性的主要措施,但其保护行为属“自杀式”;发展可逆过充保护技术对于进一步提高锂离子电池使用安全性及拓展应用领域具有重要