山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第四章)

第四章化学平衡4-1化学平衡的条件 自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，GT，P,则rGm 0,反应正向自发进行 若=,则rGm =0,体系已处于平衡状态 若 0,反应正向不能自发进行（反向自发）。说明：理想气体（或低压气体）间的反应： =(4-4) 经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数 =0时 =经验平衡常数的几种表示方法：= = (4-5) ：亦仅是温度的函数。有量纲量。 (4-6) 是 T、P的函数，无量纲量= (4-7)是T, P, 的函数，该式对研究惰性气体 对平衡的影响很有用处。注意：不是平衡常数，因 n不具有浓度 的性质，所以只是的简化符号而已。 例4-1： 已知N2O4(g)2NO2(g)，在25的平衡常数=0.14。判断总压为101.325kPa时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1：3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量等于4：1的气体混合物。解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为和 时，=2.25 ，反应逆方向进行。 （2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为和时，=0.05 ，反应自发的正方向进行。例4-2：在900、101.325kPa下使CO(g)和H2(g)的混合气体通过催化剂来研究下列平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，把反应达到平衡后的气体进行分析，得到各气体的分压分别为：=21704Pa, =25825Pa, =26892Pa,问各气体分压均为2101.325kPa时反应能否自发进行？解：（1）根据平衡常数定义，可利用900时各气体的平衡分压计算平衡常数。 =1.29（2）根据化学反应恒温方程式判断过程能否自发进行。 rGm =-+ =-8.3141173ln1.29+8.3141173ln =-8.3141173ln1.29+8.3141173ln1=-2483(J.mol-1) 或 =1=1.29表明反应能自发向右进行。注：1、对溶液中进行的反应： rGm =rGm + =-+ （4-8） = = aB= 或 aB= 或 aB=a 活度；活度系数。 活度商.热力学平衡常数。C、m都称作标准浓度。即在标准状态下，C=1mol.dm-3，m=1mol.kg-1.2、纯固体或纯液体与气体间的反应 (复相反应） 例如，下列反应： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。又因为 所以 ，KP=式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于KP，例如反应： ， 而“分解压” 若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压” 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应 B：气体物质 （4-9）例2-13 在630K时，反应的标准自由能变化为44.3kJmol-1。试求此反应的Kp及630K时HgO(s)的分解压。如果此反应开始前容器中已有Pa的O2，求在630K达平衡时与HgO(s)共存的气相中Hg(g)的分压。解： 设630K反应达平衡时O2的分压为P，则 P=3808Pa，故HgO(s)的分解压为：P+2P=11424Pa如反应前容器中已有Pa的O2（g），设达平衡时，Hg(g)的分压为P1，则设， 则 即平衡时，Hg(g)的分压约为1476.5Pa4-3 平衡常数的测定和平衡转化率的计算1、平衡常数的测定： 测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。 优点：不会扰乱体系的平衡状态。 缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。（2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”.通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。2、平衡转化率的计算： （1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率） % 平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度 注意：实际转化率平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）（2）平衡产率（最大产率）（以产品来衡量反应的限度） （产率通常用在多方向的反应 中，即有负反应的反应） 有副反应时，产率0 ， ，即随温度的升高而变大。 对放热反应：0 ， ，即随温度的升高而减小。 =0时，不随温度而变总之，温度升高，有利于吸热反应，不利于放热反应。对（4-10）式积分形得：（，即为常数） 定积分： （4-11）由该式已知一个温度下的,可求另一温度下的例题4-4、碳酸钙在密闭容器中加热分解产生氧化钙和二氧化碳并达到平衡： CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）已知298K时的数据如下：物质 CaCO3（s） CaO（s） CO2（g） -1206.9 -635.6 -393.5 -1128.8 -604.2 -394.4求298K时分解反应的KP和分解压.在石灰窑中欲使CaCO3（s）以一定的速度分 解,CO2的分压应不低于Pa ，试计算石灰窑温至少维持在多少度？（假设此反应的 ），解:对 CaCO3（s）的分解反应 CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）, KP=,即反应的平衡常数是平衡时CO2（g）的分压与标准压力之比。298K时，+-=-635.6-393.5+1206.9=177.8 =-604.2 -394.4+1128.8 =130.2分解压=1.5 10-23= 1.5210-18Pa 设CO2的分压应不低于Pa时 ，石灰窑温至少维持在TK， ，由 ，即 T=1113K 2、压力对化学平衡的影响（对理想气体反应体系） 因 当时，P的增加时，KP不变，KX增大，平衡右移。当时，P的增加时, KP不变，KX减小，平衡左移.当时，P的增加时,平衡不移动.例如：在328及P下，反应N2O42NO2, N2O4有50.2%解离,在328及10P下，=0.18 。 3、惰性气体对平衡的影响：（指气相反应） 惰性气体：指反应体系中不参加反应的物质. 对理想气体反应体系 P一定时，添加惰性气体 对的反应 增大, 减小,Kp不变,Kn增大, 平衡右移. 对的反应 增大, 增大,Kp不变,Kn减小, 平衡左移. 对的反应 增大, 不变,Kp不变,Kn不变, 平衡不移动.即添加惰性气体，有利于的反应，不利于的反应。总之，添加惰性气体，有利于气体分子数增加的反应，不利于气体分子数减小的反应。实际上，总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，其效果与减压相同。（当反应气体的分压不变，添加惰性气体，使体系的压力升高时，对平衡没有影响。）例如合成氨反应中，原料气是循环使用的，当惰性气体Ar和甲烷积累过多时，影响氨的产量，所以每隔一定时间，就要对原料气做一定的处理（例如放空或设法回收有用的惰性气体）。 一般对气体分子数增加的反应，添加水蒸气可以提高反应物的转化率。 4-5平衡常数的热力学计算 由，即可用计算。 关键：的求算 1、电动势法：计算。（电化学） 2、由已知反应的，求未知反应的例如：298K已知（1） （2），求（3）的解：因为 反应（3）=（2）-（1） 所以 - （注：） 3、由计算 ；298K时的，可直接查表例4-5 试求298K时，反应的。已知在298时，H2O（g）的标准生成焓；H2O（g）、O2(g)和H2O（g）的标准熵值分别为130.6、205.0和188.7Jmol-1K-1。解 和对化学反应的影响： 在标准状态下，若 0，则0， 0，反应逆向自发进行. 这里表现出反应物和产物的化学键结合能力的大小，在一定的情况下，如果越负，说明化学反应放热越多，产物化学键结合得越牢固，对 小于零的贡献越多，过程正方向自发的可能性越大。熵变是体系混乱程度的量度，如果0，说明体系是向混乱度增加的方向过渡，越大对变为负值的贡献越多。因此，是综合了焓效应和熵效应对化学反应的影响。下面分四种情况讨论和对化学反应的影响：若0，熵增大，则=-T0表明反应在任何温度下都能进行，如强酸强碱的中和反应。如图4-3。（2）若0，放热反应， 0，混乱度减小 =-T只有在T很低时0，说明低温时正向反应自发。例如合成氨反应，是图4-4（3）若0吸热反应，0，混乱度增加 =-T只有在高温下T时，0，吸热反应 0反应在任何温度下都不能进行，例如碳和水生成葡萄糖的反应 见图4-6。 4、由计算 ：标准生成吉布斯自由能实际上，如果能够知道参加反应的各物质的标准吉布斯自由能（Gm）的绝对值，用加减的方法可以求得任意反应的，但这是不可能的。所以人们依照热力学中处理反应热的方法，选定某种状态作为参考而取其相对值。（1）规定：温度T时，由标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下1mol纯化合物的，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。以表示。例如：298K 则 （2）规定T，P下,的=0，以此可求 得其他离子的标准生成自由能。298K物质的可查物理化学附录，也可查物理化学手册。与之间的关系： 例如：温度为T，各物质处在P下： 稳定单质 = = （2-41） 例4-6 判断298K，标准状态下如下反应的可能性 欲使反应得以进行，最少需氧气的分压为多少？已知KCl(s)和KClO3(s)的分别为：408.33、289.91KJmol-1 解 =-289.91+408.33=118.42KJmol-10所以，该反应在298K，标准压力下不能正向自发进行。欲使反应正向进行，则 , 故 . 这样的高压目前是不可能的。例4-8：反应(I) 2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O (g)+CO2(g)； 反应(II) Cu