武汉大学分析化学课件 第7章 氧化还原滴定法.ppt

第7章氧化还原滴定法,7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算,1概述,氧化还原：得失电子,电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,7.1氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,2条件电势,氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx=OxOx=cOxOx/OxaRed=RedRed=cRedRed/Red,E（条件电势）,影响条件电势的因素,离子强度酸效应络合效应沉淀,a离子强度,忽略离子强度影响,b酸效应,H+或OH-参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,c生成络合物,例：邻二氮菲（ph）,lgFe(ph)33+=14.1lgFe(ph)32+=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电势EFe3+/Fe2+=0.77V,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之则电势升高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1mol/L),与Fe3+的络合作用增强,EFe(ph)33+/Fe(ph)32+=1.06V(1mol/LH2SO4),碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+,通过加入与Fe3生成稳定络合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰,2Cu2+4I-=2CuI+I2,2Fe3+2I-=2Fe2+I2干扰,已知：EFe3+/Fe2+=0.77VEI2/I-=0.54V,F-=1molL-1时,EFe3+/Fe2+=0.0595,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,2Fe3+2I-2Fe2+I2,EFe3+/Fe2+14),强酸性(pH1),MnO4-5eMn2+E=1.51V,MnO4-+3eMnO2E=0.59V,MnO4-+eMnO42-E=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4cV1V2Na2C2O4cV,COD,滴定条件酸度:1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:7085滴定速度:先慢后快,MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2+C2O42-CaC2O4,3.返滴定法：测定有机物,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,重铬酸钾法,弱碱性,优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I22e2I-,3碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,ES4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度：,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3标定,酸度0.20.4molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,应用:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,应用3:卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水,I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行,费歇尔试剂,测酸酐(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3,Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2I-,S2O32-,铈量法,Ce4+e=Ce3+,E=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,4其他方法,溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,高碘酸钾法,H6IO6+H+2e=IO3-+3H2OE=1.60V,亚砷酸钠亚硝酸钠法,测定钢中的锰,1.按反应式计算,2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,7.5常用氧化还原滴定的计算,例KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O32S2O32-S4O62-1S2O32-失1e,