第二章-催化剂开发与设计.ppt

第二，催化剂开发与设计，催化剂实验室开发概述，中试制备实验，工业应用技术鉴定，2.1概述，催化剂“开发”概念除了创新，开发甚至发明这一层含义外，还包括从实验室研究新催化剂品种直到其在工业中稳定使用的全部工作过程。它不仅包括催化剂设计、制备、测试和评价等各种专业工作，还包括实验室研究(小型试验)、中试和大型工厂生产和使用等各种工作阶段。这是一个巨大的工作系统。因此，一般来说，部分更新工业化催化剂需要3-5年的时间，这将花费大量的资金和人力。在开发工作的每一步都应仔细考虑经济因素。工业催化剂的发展可分为两个层次和五种类型：要开发一种以前没有的新的催化工艺：必须设计一种新的催化剂，使这种催化工艺能够有效地进行并具有工业应用价值。对现有催化工艺：的改进意味着该催化工艺已经工业化，但催化剂的一些特性，如活性、选择性、强度、寿命(或再生周期)、对毒物的敏感性等。都不能令人满意。为了获得更好的经济效益，有必要设计一种新的催化剂或改进现有催化剂的某些性能。这是工业催化剂的开发和设计。催化剂制备工艺的改进：主要发生在催化剂制造厂。出于经济原因，制造厂需要改变某些催化剂的制备过程。例如，高效化工单元操作设备被用来代替低效设备以提高劳动生产率。用更便宜的原材料替代更贵的原材料以降低成本；一些原料(尤其是天然载体)的物理性质或化学成分发生了变化，需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。根据国内外催化剂发展的历史，工业催化剂的发展一般可分为三种情况，难度不同。1908年2月，哈伯和巴斯夫公司的代表卡尔博世开始讨论工业化问题。卡尔博世是合成氨工艺的重要创始人。他综合考虑了与合成氨工艺有关的一系列问题，如原料、产品和工艺路线等。他组织化学家、化学工程师、物理学家、机械工程师和材料工程师通力合作，完成了巨大的合成氨工程系统，为合成氨产业化做出了重要贡献。哈伯在1909年使用锇(Os)细粉，在17.5兆帕和600下获得8%的单程转化率，这是当时能达到的最高水平。哈伯在完成高压试验后，开始从催化剂方面解决合成氨转化率低的动力学问题。但是操作系统的价格太贵了(是白金的十倍)，而且存货很少。哈伯后来发现铀可以用作氨合成的催化剂，但铀也是一种非常稀缺和珍贵的材料。1909年11月6日，米塔斯的助手沃尔夫博士在一个实验柜中发现了一瓶瑞典加里瓦里铁矿石。他用它作为催化剂进行氨合成实验。NH3收率达到3%，可长时间稳定运行(10昼夜以上)。这个结果极大地鼓舞了整个团队。米塔斯自己最初认为铁矿石的某种结构起了很好的作用，但对铁矿石的分析很快发现，铁矿石中存在的一些小成分在催化活性中发挥了重要作用。为了确定这些杂质的影响，他们分别将这些小组分加入纯铁中，最后发现在纯铁中加入少量的Al2O3、KOH和CaO是氨合成的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石非常相似。继哈伯的锇和铀催化剂(未被工业采用)之后，多组分铁催化剂终于在1910年底诞生。它既高效又便宜，满足了工业需求。1911年，巴斯夫的博世团队开始设计和加工氨厂，这是世界上第一个高压氨反应器。到目前为止，它仍然站在BAS前面马路对面的一个小花坛里1912年，卡尔博世的助手阿尔温米塔什也开始开发氨合成催化剂。为了找到廉价高效的氨合成催化剂，他带领一个小组日夜工作。到1912年，已经进行了6500次测试(每次24-48小时)，测试了2500种催化剂组分。到1919年，已经选择了10，000多种测试，4000多种催化剂组分。最后，选择了含有铅和镁促进剂的铁催化剂。1913年9月9日，第一个反应堆投入运行，日产量为30吨氨。1918年：弗里茨哈伯德(1868-1934)获得诺贝尔化学奖，为肥料的诞生做出了重要贡献。他是德国自学成才的化学家。1932年：卡尔波斯德(1874-1940)对合成氨工业系统的改革做出了巨大贡献，并获得1931年诺贝尔化学奖。著名的高压化学先驱对现代化学工业，特别是高压化学的发展做出了不可磨灭的贡献。第二个例子是发现烯烃歧化催化剂。1959年：美国飞利浦石油公司的班克斯博士接受了该公司为烷基化过程寻找新催化剂的任务。当时，他想开发一种新的非均相催化剂来代替无机酸(硫酸、磷酸等)。)在当时使用。当筛选催化剂时，发现第六族过渡金属(例如钼)的六羰基化合物可能有利于烷基化。首先在500-600下燃烧-Al2O3，将Mo(CO)6溶于环己烷中，然后将处理后的-Al2O3加入其中浸渍。最后，在钼(一氧化碳)6的分解温度以下进行干燥。当用该催化剂进行异丁烷-丁烯烷基化反应时，获得了非常少量(约1%的原料)的液体产物。色谱分析显示2-戊烯而不是预期的C8烃。当时，班克斯博士根本无法理解这个结果。原料是正丁烯-异丁烷，但反应后得到2-戊烯。因此，立即进行了重复实验，结果是丁烯完全消失，丙烯和戊烯出现，两者几乎是等摩尔量：这是合成高级香料的中间体。歧化的研究和应用方兴未艾。在过渡金属络合物催化领域，歧化是一个年轻的新手。1964年：详细而严格的重复实验结果使他们得出结论，并发现了一个新的反应。这两种烯烃分子在催化剂的作用下重新分布，原有的双键断裂并重新结合形成新的双键。也就是说，产生两种大于原料分子且小于原料分子的烯烃。这就是目前所谓的歧化反应。这一反应开辟了一个新的令人兴奋的碳氢化合物加工领域。1966年：在实验室确定反应性质两年后，也就是1966年，成功开发了烯烃歧化工艺。它首先用于丙烯歧化(当时丙烯过剩，价格便宜)，生产乙烯和丁烯。在加拿大魁北克建立工厂。由于该反应涉及三种烯烃，因此被称为三烯烃工艺。此后，歧化被广泛应用于精细化工行业。例如，在飞利浦公司于1980年开发和建造的新己烯工艺中，使用乙烯和二异丁烯通过双功能催化剂(双键异构化和歧化反应)生产新己烯。歧化反应发现后，飞利浦石油公司开展了以下四个方面的工作：催化剂研究；歧化反应范围的研究；歧化反应的应用研究；研究活动中心的本质。在催化剂研究方面，从Mo(CO)6/Al2O3的催化歧化作用出发，假设B族的其他过渡金属具有相同的性能，因此以W(CO)6/Al2O3和Cr(CO)6/Al2O3为催化剂进行相同的活性评价试验。评价结果表明，钨钴6/氧化铝具有歧化活性，但活性低于钼钴6/氧化铝。六价铬/三氧化二铝不具有歧化活性，但具有聚合活性。他们最初计划通过监测钼(钴)6/氧化铝催化剂上的一氧化碳压力来阐明活性中心的性质，但是实验结果发现在活化和反应条件下催化剂上有部分一氧化碳损失。据此，他们推测金属氧化物也可能具有歧化活性，并开始验证这一点。验证结果表明，MoO3/Al2O3催化剂和WO3/Al2O3催化剂不仅具有歧化活性，而且其活性高于相应的羰基化合物，活性最高的是非常常见的氢重整催化剂CoO-MoO3/Al2O3。通过上述实验发现氧化物具有歧化活性后，他们评价了各种氧化物和载体的歧化活性。结果表明：载体可以是硅、铝、钍和锆的氧化物，铝、锆、钛、镁和钙的磷酸盐，以及这些金属的复合氧化物。(2)活性成分：六羰基化合物、氧化物、钼和钨的硫化物、铼、钽和碲的氧化物。(3)活性最高的催化剂是负载在二氧化硅、氧化铝或磷酸铝上的钨或钼的氧化物。此外，通过催化剂筛选发现：以Al2O3为载体时，室温下Re2O7的活性很高；然而，当二氧化硅作为载体时，它在两个温度下都具有最大的活性。因此，他们认为re2o 7/二氧化硅催化剂上存在一种以上的催化活性中心。(2)无论是作为催化剂还是作为载体，氧化镁本身对烯烃歧化反应几乎没有活性。然而，在高温(260-649)下用一氧化碳或氢气处理0.1-4小时后，它将再次显示活性。因此，他们认为有许多可能的催化剂需要开发和研究。为了进一步改进催化剂配方，他们还进行了以下工作：对各种催化剂的活性和选择性进行了研究：结果表明，含B酸较多的催化剂选择性较低。(2)向催化剂中加入碱金属和碱土金属化合物可以使副反应(二聚化、骨架异构化、双键转移等)最小化。)被酸性中心催化。结果表明，催化剂活性的降低程度和选择性的变化程度与金属化合物的加入量成正比。稀土金属氧化物的加入改变了转化率和选择性。(3)催化剂配方的研究证明，氧化镁-WO3/二氧化硅双功能催化剂体系具有最佳的活性。除了氧化镁-WO3/二氧化硅之外，二氧化硅上还负载着各种各样的三氧化二钼-WO3混合物。在相同的实验条件下，催化剂的活性取决于两种氧化物的相对比例。当三氧化钼与WO3的比例为25: 75时，三氧化钼-WO3/二氧化硅的活性最高。歧化反应范围的研究他们发现歧化反应中使用的原料是丙烯，并发现丙烯歧化成乙烯和2-丁烯，2-丁烯异构化成1-丁烯。其他直链烯烃如何在歧化催化剂上反应？因此，他们还进行其它烯烃的歧化，包括线性烯烃如乙烯和丁烯的歧化，支链烯烃如甲基-1-丁烯的歧化，线性和环状烯烃的歧化，以及含官能团的烯烃的歧化。这些为将来的应用打下了坚实的基础。为了对催化机理有更实际的认识，他们研究了不同配体对WO3/二氧化硅催化剂歧化活性的影响。研究发现，的良好受体增强了催化剂的活性，而的供体都充当催化剂毒物，对此没有统一的解释。根据理论计算，烯烃歧化不应受扩散控制。然而，几个实验的结果与理论计算相反。发现这是由于少量催化剂毒物从催化剂床之前的反应系统部分进入材料。仔细清洗反应系统后，再次进行实验，结果与理论计算一致。他们考虑了与载流子和活性相关的物种之间的关系，并比较了氘交换速率-温度和歧化速率-温度。认为质子迁移率和歧化活性在某些方面可能密切相关。歧化反应首先由飞利浦石油公司应用于丙烯歧化生产乙烯和1-丁烯。它的价值在于：(1)用供不应求的剩余和低值丙烯生产高值乙烯；(2) 2-丁烯，一种由丙烯解丙烯得到的产物研究了小分子单烯烃歧化反应，并用于生产长链直链烯烃。例如，由丙烯生产增塑剂醇所需的C6-C8烯烃和合成各种表面活性剂所需的C12-C16烯烃等。C4-C12环烯烃的歧化反应，除C6环烯烃外，所得产品均为聚烯烃。这些产品的性能范围从无定形弹性体到晶体，其中聚戊烯具有最重要的工业意义。异戊烯可以通过丙烯和2-丁烯与异丁烯的交叉歧化来生产。(2)理论研究的应用由于许多用于烯烃歧化的非均相催化剂和均相催化剂在组成、化合物形态和反应条件上非常相似，歧化可以用来研究均相催化剂和非均相催化剂之间的关系。(2)钼和钨是歧化催化剂的基本组分，而铬和它们一样催化烯烃聚合，所以歧化和聚合的机理可能相似，因此可以研究歧化和聚合的关系。(3)在分析中的应用烯烃歧化的一个重要应用是作为一种分析工具来确定聚合物的微观结构。在不同单体的共聚物中，单体具有各种可能的排列顺序。当存在过量的小分子烯烃时，共聚物将与小分子烯烃发生歧化反应而完全断裂。每种排列顺序的共聚物都会产生其特有的裂解(歧化)产物，因此共聚物的结构可以根据其特有的产物来确定。从上述班克斯发现的烯烃歧化的例子来看，除了知道他们善于在实验中抓住偶然现象外，在发现这一现象后，还有一件事值得了解一下他们的科学研究的总体部署。在催化剂研究方面，首先确定了引起歧化反应的催化剂的本质。例如，他们发现歧化反应的催化剂是钼(一氧化碳)6/三氧化二铝，但很快就证实了三氧化二钼是必不可少的组分，其活性高于钼(一氧化碳)6。基于这一认识，他们评价了各种氧化物和载体的歧化活性，积累了大量的催化剂科学知识，掌握了它们之间的规律，从而为优化催化剂配方奠定了基础。与此同时，他们还扩大了歧化反应的原料烯烃的研究范围。刚刚发现丙烯被用作歧化反应的原料。然后他们研究了其他直链烯烃如乙烯和丁烯的歧化反应，后来扩展到支链烯烃如甲基-1-丁烯的歧化反应，从而积累了大量关于烯烃歧化反应的科学知识，为歧化反应的应用奠定了基础。此外，他们还研究了歧化反应机理和催化剂活性中心的性质。以这种方式部署整个应用基础研究工作，值得我们学习。综上所述，我们可以得到以下启示：一个新的科学或技术概念的形成有时来自实验中的偶然发现，有时来自文学中概念的启发，有时来自概念的移植。从上面的例子可以看出，新催化剂的成功开发需要大量的时间。例如，筛选10，000多种氨合成催化剂的试验令人望而生畏。这是因为工业催化剂与许多学科和技术领域有关：工业催化剂大多是无机材料，催化反应是无机的，大多是有机的，甚至是聚合的。催化剂只能催化热力学上可行的反应，涉及物理化学的反应原理。因此，开发工业催化剂需要对无机材料、有机化学、物理化学原理等有很好的了解。(2)固体催化剂是一种多孔材料，催化反应过程涉及流体与固体甚至固体之间的传热传质过程，以及固体化学和物理知识。(3)催化是一种表面现象。有必要了解二维表面形态。表面相位不同