第4章 阴离子表面活性剂

.,第4章阴离子表面活性剂,4.1阴离子表面活性剂概述4.2烷基苯磺酸盐4.3-烯烃磺酸盐4.4烷基磺酸盐4.5琥珀酸酯磺酸盐4.6高级脂肪酰胺磺酸盐4.7其它类型阴离子表面活性剂,.,4.1阴离子表面活性剂概述,4.1.1阴离子表面活性剂的分类4.1.2磺酸基的引入方法,.,4.1阴离子表面活性剂概述,阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40%。这类表面活性剂主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。,.,4.1.1阴离子表面活性剂的分类,硬脂酸钠,N-甲基酰胺羧酸盐,雷米邦A,羧酸盐型（COOM）,按照亲水基结构的不同，阴离子表面活性剂主要分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等四类,.,硫酸酯盐型（OSO3Na）磷酸酯盐型（OPO3Na）,R-OSO3NaRO（CH2CH2O）nSO3Na脂肪醇硫酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,单酯,双酯,磺酸盐型（SO3Na）,RSO3NaR-CH=CHCH2SO3Na,烷基苯磺酸盐,烷基磺酸盐,-烯基磺酸盐,N甲基油酰胺牛磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐,.,4.1.2磺酸基的引入方法磺酸基的引入方法可以分为直接引入法和间接引入法直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。,.,4.2烷基苯磺酸盐,4.2.1烷基苯磺酸钠结构与性能的关系4.2.2烷基芳烃的生产4.2.3烷基芳烃的磺化4.2.4烷基苯磺酸的后处理4.2.5烷基苯磺酸盐的应用,.,烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应用的。烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂之一，其结构通式为：通常烷基取代基的碳原子数n为1218，该表面活性剂的亲油基为烷基苯，分子链细而长，链长为1320埃（10-10m），直径小于4.9埃。,.,烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品烷基上带有分支，通常用ABS表示，也称分支ABS或硬ABS，这类表面活性剂不容易生物降解，环境污染较为严重，具有一定的公害，目前很多品种已经被禁止使用和生产。直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示，也称直链ABS或软ABS，这类产品容易生物降解，不产生公害。我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐,.,4.2.1烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,表-1烷基苯磺酸钠主要品种的取代基及缩写,.,对于直链烷基苯磺酸钠,烷基取代基碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解,图-1直链烷基苯磺酸钠的溶解度,4.2.1.1溶解度,.,烷基链中带有支链的表面活性剂的表面张力普遍较低；在相同浓度下，十四烷基苯磺酸钠溶液的表面张力最低，其次是十二烷基苯磺酸钠。,图-2直链烷基苯磺酸钠的表面张力,4.2.1.2表面张力,图-32-位支链烷基苯磺酸钠的表面张力,图-4十二烷基苯磺酸钠异构体的表面张力,.,直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数增加，表面活性剂的润湿力下降,图-5直链烷基苯磺酸钠的润湿力与浓度的关系,4.2.1.3润湿力,.,相同浓度下，带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸钠而十八烷基苯磺酸钠由于在水中的溶解度较低，起泡性较差,图4-6直链烷基苯磺酸钠的起泡力与浓度的关系,4.2.1.4起泡性,.,随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂洗净力逐渐提高在不同异构体的十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂洗净力最高,图4-7直链烷基苯磺酸钠的洗净力,图4-8十二烷基苯磺酸钠异构体的洗净力,4.2.1.5洗净力,.,4.2.2烷基芳烃的生产烷基芳烃是制备烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的主要原料，其中主要是长链烷基苯反应历程：酸性催化剂作用下苯的烷基化反应，即傅氏烷基化反应，其反应历程为亲电取代反应烷基化试剂：主要为烯烃和卤代烷等催化剂:主要是质子酸催化剂和路易士酸催化剂,.,4.2.2.1以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯反应历程烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点以质子酸作催化剂：RCHCH2HRCHCH3以三氯化铝作催化剂：HClAlCl3H+Cl-AlCl3RCHCH2H+Cl-AlCl3RCHCH3AlCl4,.,亲电质点，进攻苯环形成-络合物，然后脱去质子得到最终产物以质子酸作催化剂,以三氯化铝作催化剂,.,反应条件及影响因素原材料的配比：以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1:1以氟化氢为催化剂时，二者的物质的量比达到10:1反应温度：以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为3040催化剂用量：以三氯化铝作催化剂时，用量不超过0.1mol/mol烯烃用氟化氢作催化剂时，氟化氢往往大大过量反应压力的影响：通常是液相反应，受压力的影响较小,.,烷基化反应的主要反应设备是两个串联的塔式反应器，根据生产能力的不同，反应器的塔径、塔高及塔板数均不同，一般第二反应塔比第一反应塔小,生产过程,图4-9以烯烃为烷基化试剂生产直链烷基苯的工艺流程图,.,4.2.2.2以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯反应历程氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子络合物RAlCl4，该亲电质点进攻苯环形成-络合物，脱去氢质子后得到烷基苯产物,.,反应条件及影响因素原材料的配比：通常苯与氯代烷的物质的量比为510:1反应温度：6575。催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为0.050.1:1反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应,.,连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试剂生产烷基苯的反应装置类似多釜串联装置：一般采用三锅串联,生产过程,.,磺化试剂及其性质磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐等磺化质点：发烟硫酸硫酸：SO3浓硫酸:H2S2O7；随着磺化反应的进行和水的生成，当硫酸浓度降低至8085时，则磺化质点以H3SO4+为主,4.2.3烷基芳烃的磺化,4.2.3.1烷基苯磺化机理,.,芳烃的磺化反应历程和动力学三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在反应速率kArHSO3发烟硫酸:磺化质点主要是SO3反应速率kArHSO3H+浓硫酸或浓度为8595%的硫酸:亲电质点主要是H2S2O7反应速率kArHH2S2O7浓度低于85%的硫酸:磺化质点主要是H3SO4+反应速率kArHH3SO4+,.,反应历程:经过-络合物的两步历程第一步，磺化亲电质点进攻苯环，与其结合生成-络合物,第二步，-络合物脱掉质子形成产物，即：,.,4.2.3.2烷基芳烃磺化的主要影响因素磺化试剂的用量三氧化硫:反应几乎是定量进行硫酸:磺化反应可逆，且有水生成，水的生成会使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性质点的浓度显著降低，磺化剂的活性明显下降当酸的浓度下降到一定数值时，磺化反应便会终止为使磺化反应向生成物也就是磺化产物的方向进行，必须使硫酸的浓度保持在此极限浓度之上。在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂,.,实际的酸烃比并非越高越好，而是有一个最佳值在烷基苯磺化中，实际的酸烃比与磺化转化率有一定的关系,图4-10烷基苯磺化反应酸烃比与转化率的关系曲线,表4-2烷基苯磺化的酸烃比（重量比）,.,温度的影响当苯环上有供电子取代基时低温有利于磺基进入邻位高温则有利于进入对位或更稳定的间位用发烟硫酸作磺化剂时精烷基苯磺化温度宜控制在3540粗烷基苯则为4550用三氧化硫作磺化剂时，适宜的反应温度为3050。传质的影响烷基苯磺化反应的物料粘度较大，而且随着反应深度的增加而急剧提高对于不同的工艺方法，应采用不同的强化传质的方法,.,4.2.3.3用发烟硫酸磺化的生产过程多采用泵式连续磺化的工艺主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。,1-烷基苯高位槽2-发烟硫酸高位槽3-烟酸过滤器4-磺化反应泵5-冷却器6-盘管式老化器7-分油器8-混酸贮槽,图4-11烷基苯的泵式连续磺化工艺过程,.,1-烷基苯贮槽2-烷基苯输送泵3-1号磺化反应器4-2号磺化反应器5-老化器6-加水罐7-磺酸贮槽8-三氧化硫雾滴分离器9-三氧化硫过滤器10-酸滴暂存罐11-尾气分离器12-尾气风机13-磺酸输送泵,图4-12多釜串联三氧化硫磺化工艺流程图,有两种生产工艺，即多釜串联连续磺化和膜式连续磺化。多釜串联连续磺化工艺:一般采用25个反应釜串联。,4.2.3.4用三氧化硫磺化的生产过程,.,膜式连续磺化工艺,图4-13-烯烃制取AOS的工艺流程,.,后处理主要包括分酸和中和两个过程,4.2.4烷基苯磺酸的后处理,分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和产量除去杂质，提高产品的质量减少下一步中和时碱的用量,4.2.4.1分酸,.,分酸的原理利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性借助它们之间的密度差来进行分离温度对分酸的影响随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸产品色泽加深分酸过程较为适宜的温度为4060,.,目的：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程工艺流程：间歇法、半连续法或连续法碱浓度的影响浓度过高，会使活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，形成米粒状沉淀，这种现象叫做“结瘤现象”温度的影响对体系的粘度和流动性均有影响在一定的温度范围内，溶液粘度随温度的升高而下降，但超过某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一个最佳值一般应控制在4050为好,4.2.4.2中和,.,4.2.5烷基苯磺酸盐的应用家用洗涤剂配方工业表面活性剂农业应用,.,4.3-烯烃磺酸盐,4.3.1-烯烃磺酸盐的性质和特点4.3.2-烯烃的磺化历程4.3.3-烯基磺酸盐的生产条件,.,4.3-烯烃磺酸盐,-烯烃磺酸盐（简称AOS）是由-烯烃与强磺化剂直接反应得到的阴离子表面活性剂生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、对皮肤剌激性小生产工艺流程短，使用的原料简单易得组成复杂，存在许多不同位置的异构体，各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布随工艺过程条件和原料质量的不同而有变化的。AOS的主要成分：（1）烯基磺酸盐RCH=CH（CH2）nSO3Na6472%（2）羟基磺酸盐（RCHOHCH2CH2SO3Na）2126%（3）二磺酸盐711%,.,疏水基碳链越长，溶解度越低在具有实用价值的表面活性剂中，含十二个碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，而含十八个碳原子的产品溶解度最低,图4-14AOS温度和溶解度的关系,4.3.1-烯烃磺酸盐的性质和特点,4.3.1.1溶解性,.,4.3.1.2表面张力碳氢链含有1518个碳原子时，溶液的表面张力较低,图4-15阴离子表面活性剂碳链长度和表面张力的关系,.,去污力在碳原子大于12时明显提高，在1518范围内保持较高的水平，超过18个又呈下降趋势以碳原子数为16的活性剂去污力最高,图4-16碳链长度和去污力的关系,图4-17水的硬度对去污力的影响,4.3.1.3去污力,.,含1416个碳原子的-烯烃磺酸盐具有较好的起泡力，在硬度较广范围内（50400ppmCaCO3）的硬水中泡沫高度变化不大，起泡力保持良好。,图4-18阴离子表面活性剂碳链长度与泡沫高度的关系,图4-19水的硬度对发泡力的影响,4.3.1.4起泡力,.,生物降解性较高，生物降解速率比直链烷基苯磺酸盐快，而且降解更为完全，只需5天即可完全消失而不污染环境在-烯烃磺酸盐的各种组分中，生物降解速率按烯基磺酸盐、羟基链烷磺酸盐和二磺酸盐的顺序呈下降趋势，因此该产品中所含各组分的比例对其生物降解性有较大的影响-烯烃磺酸盐的毒性比直链烷基苯磺酸盐低，刺激性较小。,4.3.1.5生物降解性,4.3.1.6毒性,-烯烃磺酸盐的毒性比直链烷基苯磺酸盐低，刺激性较小,.,4.3.2-烯烃的磺化历程,烯烃的亲电加成反应,.,图4-20-烯烃用三氧化硫磺化的反应历程,.,-烯烃的最终磺化产物中只鉴定出五员环1,3-磺内酯，但反应过程中还可能生成1,4-磺内酯和二磺内酯。1,3-磺内酯和1,4磺内酯均不溶于水，在工业生产中常采用碱性水解的方法将其转化为羟基烷基磺酸,1,3-磺内酯和1,4-磺内酯水解时主要是C-O键的发生断裂,.,二磺内酯：碱性条件下水解，产物以烯基磺酸盐为主酸性条件下水解会生成难溶的2-羟基磺酸,还会生成烯烃磺酸酐和二聚-1,4-磺内酯,.,4.3.3-烯基磺酸盐的生产条件主要由磺化和水解两个主要反应过程构成,.,4.3.3.1三氧化硫与-烯烃的物质的量比的选择三氧化硫不宜过量太多与-烯烃适宜的物质的量比应为1.05:1。,图4-21物质的量比对烯烃转化率、产物组成及性能的影响,.,单磺化产物在50时出现最大值，因此在磺化反应过程中，反应温度不宜高于50,4.3.3.2磺化温度和时间的选择,表4-3温度对磺化反应生成的影响,表4-4温度、时间对磺化反应的影响,.,-烯烃与三氧化硫的磺化反应速度较快，放热量较大（-H50kcal/mol在初始阶段反应十分剧烈，膜式反应器中膜的温度可高达120这将导致二磺酸产物含量较高，产品颜色加深，反应不易控制两个方面措施将三氧化硫用惰性气体稀释至35%（体积比）第二，引入二次保护风,4.3.3.3反应设备的选择,图4-22三氧化硫气体扩散控制,.,4.3.3.4磺内酯水解条件的选择,表4-5水解温度、时间和磺内酯残余量,升高水解温度和延长水解时间可降低磺内酯的残存量在实际工业生产中，经常使用的水解条件为在160170、1MPa压力下水解20min。,.,4.4烷基磺酸盐,烷基磺酸盐（SAS）的商品实际是不同碳数的饱和烷基磺酸盐的混合物通式为RSO3Me，其中Me代表碱金属或碱土金属，R代表碳原子数为1317的烷基目前表面活性剂行业生产该产品的主要方法为氧磺化法和氯磺化法。,.,4.4.1烷基磺酸盐的性质和特点,溶解度和临界胶束浓度随烷基链碳原子数的增加而降低在硬水中也具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力生物降解性很好。20下，两天生物降解率即可达到99.7%，无有毒代谢产物生成，对皮肤的剌激性较小,.,图4-23SAS脱脂作用与链长的关系,图4-24SAS的润湿力与链长的关系,图4-25直链烷基磺酸钠临界胶束浓度与碳原子数的关系,图4-24SAS的溶解度与链长的关系,.,4.4.2.1长链烷烃的氧磺化机理自由基反应链引发,4.4.2氧磺化法生产烷基磺酸盐,.,链增长,产品生产,正构烷烃链上的伯碳原子与仲碳原子上的氢原子的相对活性比例为1:3，因此氧磺化反应的产物以仲位取代物为主对于低链烷烃是一个自动催化的反应对长链烷烃，需要连续不断地提供引发剂,.,4.4.2.2水-光氧磺化法生产烷基磺酸盐的工艺过程,图4-27水-光氧磺化生产烷基磺酸盐工艺流程图,包括氧磺化反应和后处理两部分后处理又包括分离和中和等过程,.,正构烷烃的质量要求：原料中芳烃的含量低于50ppm温度的影响温度太高，会降低二氧化硫和氧气在烷烃中的溶解度，从而影响反应速度和磺酸的生成量，还可能使副反应增加温度太低，反应速度缓慢一般控制在3040较为理想,4.4.2.3影响反应的因素,气体空速及气体比例气体空速：指单位面积、单位时间通过的气体的量氧磺化反应是气液两相反应，增加气体空速，有利于气液相的传质通常气体通入量为3.55.5L/hcm2二氧化硫与氧气的理论物质的量比为2:1，实际生产中二者的用量比达到了2.5:1,.,加水量的影响,正构烷烃的氧磺化除生成单磺酸外，还会生成无表面活性的多磺酸副产物提高单程转化率，会使副反应增多，二磺酸含量增加，单磺酸产品的产率降低，产品质量下降,图4-28单/二磺酸的比例与烷烃转化率的关系,在反应过程中加入适量的水，使单磺酸产物溶解在水中，从反应区抽出，避免其继续参与氧磺化反应而生成二磺酸或多磺酸水的加入量一般应为单磺酸的产量22.5倍,.,4.4.2.4其它氧磺化法射线法：采用射线引发氧磺化反应的方法臭氧法：以臭氧（O3）为引发剂的氧磺化反应臭氧的浓度是影响反应速度和磺酸产率的重要因素一般情况下，氧气中臭氧的含量以0.5%（质量百分数）最为合适促进剂法：促进剂有醋酐、含氯化合物及含氧氮化物等。,.,氯磺化反应也通常被称为Reed反应是由烷烃与二氧化硫和氯气反应生成烷基磺酰氯，进一步与氢氧化钠反应，水解生成烷基磺酸盐RHSO2Cl2RSO2ClHClRSO2Cl2NaOHRSO3NaH2ONaCl,4.4.3氯磺化法制备烷基磺酸盐,.,RSO2Cl2RSO2ClCl,4.4.3.1氯磺化反应机理,链引发,链增长,链终止,.,4.4.3.2烷烃的氯磺化生产过程包括氯磺化反应、脱气、皂化、脱烃、脱盐和脱油等工序,图4-29氯磺化法制取烷基磺酸盐工艺流程图,.,4.4.3.3反应条件原料的质量要求石蜡烃用发烟硫酸处理除去正构烷烃中的芳烃、烯烃、异构烷烃、环烷烃等杂质二氧化硫气体和氯气中的氧含量应严格控制在0.2%以下温度的影响：反应温度应控制在30左右反应深度的影响属于典型的串联反应，其反应深度对产物的组成有较大影响可以通过测定反应液的比重来控制反应深度,.,二氧化硫与氯气混合比的影响总氯量：产品中氯元素的总含量皂化氯：可以与碱发生皂化反应的氯的含量在生产中一般均采用二氧化硫与氯气的体积比为1.1:1,图4-30总氯/皂化氯与SO2/Cl2（体积比）的关系,.,4.5琥珀酸酯磺酸盐,可分为琥珀酸单酯磺酸盐和琥珀酸双酯磺酸盐,分子中磺酸基的引入方法：通过亚硫酸氢钠（NaHSO3）与马来酸（顺丁烯二酸）酯双键的加成反应进行,.,4.5.1琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系4.5.2AerosolOT的合成与性能4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠4.5.4磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚单酯钠,.,临界胶束浓度与琥珀酸双酯磺酸盐结构的关系随碳原子数增加，临界胶束浓度降低带有正构烷基表面活性剂的临界胶束浓度比带有支链烷基的略低润湿力与结构的关系当烷基碳链碳原子数小于7且不带分支链时，随正构烷基碳链的增长，润湿力提高，而且随支链数的增加，润湿力减弱当碳原子数大于7个时，随正构烷基碳链长度的增加，润湿力下降，而且随支链数的增加，润湿力增加。,4.5.1琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系,.,AerosolOT商品为无色或浅黄色液体，临界胶束浓度为0.0025mol/L，最小溶液表面张力为26.0mN/m，产品pH值510渗透十分快速、均匀，乳化和润湿性能十分良好广泛用作织物处理剂及农药乳化剂具有相同结构和相似性能的国内产品的商品牌号为渗透剂T。,4.5.2AerosolOT的合成与性能,.,AerosolOT的合成主要是酯化和磺化反应,.,4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠,简称AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、润湿及增溶等性能,具有十分优异的润湿性、抗硬水性和增溶性脱脂力很弱应用于调理香波、婴幼儿香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品,例如：月桂醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸单酯磺酸钠,.,合成分为酯化和磺化两步,.,4.5.4磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚单酯钠盐是配制香波的重要组分以烷氧基化的含氮化合物为原料合成的,.,4.6高级脂肪酰胺磺酸盐,特点：在分子中引入了酰胺基磺基引入方法：间接方法,4.6.1高级脂肪酰胺磺酸盐的一般制法4.6.2净洗剂209的性能与合成4.6.3净洗剂LS,.,4.6.1高级脂肪酰胺磺酸盐的一般制法羟基磺酸盐的合成：由亚硫酸氢钠（NaHSO3）与醛或环氧化合物反应生成,.,氨基烷基磺酸盐的合成方法一：羟基磺酸盐在高温高压下与有机胺反应RNH2HOCH2SO3NaRNHCH2SO3NaH2ORNH2HOCH2CH2SO3NaRNHCH2SO3NaH2O方法二：以卤代烷为原料,.,表面活性剂的合成氨基烷基磺酸盐与脂肪酰氯（RCOCl）进行N-酰化反应,还可以以脂肪酰胺RCONH2为原料来合成,.,4.6.2净洗剂209的性能与合成依加邦（Igepon），即N-酰基-N-烷基牛磺酸钠。IgeponT，化学名称为N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠,.,净洗剂209（1）产品稳定性好，在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂等的溶液中均比较稳定（2）具有优异的去污、渗透、乳化和扩散能力，而且去污能力在有电解质存在时尤为明显，泡