仪器分析核磁共振波谱法PPT课件

第九章核磁共振波谱。学习的目的是明确核磁共振研究的对象，了解核磁共振现象及其产生，了解核磁共振光谱仪的结构和工作原理，掌握核磁共振方法的基本原理和要点，掌握化学位移和自旋耦合的原因和影响因素，了解核磁共振的应用。2、本章的主要内容，核磁共振概述9.1核磁共振波谱法基本原理9.2核磁共振波谱仪和样品制备9.3化学位移和核磁共振波谱法9.4简单自旋耦合和自旋分裂9.5核磁共振波谱法的应用，3、核磁共振概述，在外部磁场的作用下，一些磁核(核自旋产生磁矩)分裂成不同的能级(量子化)， 如果此时添加能量h(射频电磁波)，使其恰好等于两个相邻能级之间的能量差E，则核能吸收(共振吸收)可以从低能量状态过渡到高能量状态，同时产生核磁共振信号以获得核磁共振谱。 这种方法被称为核磁共振光谱学。4、因为吸收能量的大小相当于无线电频率范围内的电磁波(0.1-几百兆赫)，属于无线电频率范围，核磁共振是研究磁核对无线电频率能量的吸收。核磁共振波谱已经成为鉴定有机化合物结构和研究化学反应动力学的一种极其重要的方法。它已广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学和各种工业部门。核磁共振波谱的基本原理如下：1 .原子核的自旋运动实验证明，大多数原子核都有围绕某一轴的自转运动，这种自转运动称为原子核的自旋运动，可以用自旋角动量来描述。6，H-普朗克常数下的自旋量子数。它的值与原子核的质量数和原子序数有关(见下表)。表1。自旋量子数。7，8各种原子核，无自旋，自旋球，自旋椭球，9。因为原子核是带正电的粒子，所以除了自旋角动量P之外，自旋还产生磁矩，磁矩的方向与自旋角动量的方向相同，并且相互平行。它们之间的关系如下：=P公式中的磁旋转比是原子核的一个重要属性。不同的原子核在弧度T-1s-1上有不同的。核动量和磁矩的空间量子化(外磁场中原子核的行为)当空间存在静磁场(磁场强度为B0)且方向是沿Z轴方向时，根据量子力学原理，核自旋角动量在Z轴上的投影只能取一些不连续的值，即Pz=mh/2(m:原子核的磁量子数，m=1，I-1，I-2-1，共2I 1) 如下图所示，11。静态磁场B0、12岁。因此，原子核磁矩在Z轴上的投影是量子化的。z=Pz磁矩与磁场的相互作用能为：E=-zB0=-m(h/2)B0小结：具有自旋角动量的原子核将在外磁场中取向。该取向在Z轴方向上的投影被量化，并且每个取向对应于某个能量(能级)。量子力学证明，原子核在外磁场中的取向是由磁量子数m决定的，共有2I 1个取向。因此，原子核不同能级之间的能量差为E=-m(h/2)B0。根据量子力学的选择定律，只允许m=1的跃迁。因此，对应于相邻能级之间跃迁的能量差是E=(h/2)B0(或E=ZB0/1)，14，3。核磁共振是在静态磁场中产生的，具有磁矩的原子核具有不同的能级。此时，如果应用特定频率的电磁波(射频)照射样品，并且电磁波满足以下要求：h=E=(h/2)B0共振=B0/2，则原子核可以将吸收的射频能量从低能量水平转换到高能量水平，导致共振吸收例如，对于1H核，I=1/2。在B0中，有2I 1个取向，即m=1/2，-1/2E1=-zb0 e 2=-zb0e=E2-E1=2z B0，m，I，m，I，16岁。当h=E时，共振=2zb0/h=B0/2，17岁。下面讨论核磁共振方程共振= B0/2。从共振方程可以看出，辐照B0和1。对于同一个原子核，在不同的外部磁场中核磁共振所需的射频频率是不同的。对于1H核心，1H核心被置于磁场B0=1.4092T吨。当核磁共振发生时，射频为60兆赫。当放置在磁场B0=4.69T吨，当核磁共振发生，射频是200兆赫。对于不同的原子核(例如，1H，13C，19F的1/2)。由于磁自旋比()或磁矩()的不同，相同磁场中核磁共振所需的射频频率不同，即所需能量不同。例如，在B0=1T的磁场中，1H核的共振=42.6MHz13C核=10.7MHz19F核=40.1MHz3。如果照射频率固定且B0改变，则产生核磁共振所需的磁场强度对于不同的核是不同的。核磁共振弛豫1。弛豫过程当大量原子核在外磁场中取向并达到平衡时，高能级和低能级的分布可以用玻尔兹曼定律来描述。也就是说，低能级的数量比高能级的数量略多，而E极小。当外部磁场中的原子核受到射频电磁波的辐射时，低能级的核吸收能量转变为高能级，从而产生核磁共振信号。因为E非常小，高能粒子通过自发辐射返回低能级的概率几乎为零。因此，如果要在一定的时间间隔内连续检测到核磁共振信号、20，就必须有一个使高能级的原子核返回低能级的过程，以使低能级的粒子数略大于高能级的粒子数。这个过程就是放松的过程。如果没有有效的弛豫过程，高能级和低能级粒子的数量将很快达到相同的水平。此时，无法检测到核磁共振吸收信号。这种现象被称为饱和。2.纵向松弛和横向松弛。21，(1)纵向弛豫(自旋晶格弛豫)它反映了系统和环境之间的能量交换，即高能级的原子核通过与环境的能量交换弛豫回到低能级。(2)横向弛豫(自旋-自旋弛豫)反映了核磁矩之间的相互作用，即高能态的自旋核将能量传递给同类型低能态的自旋核。结果，自旋态的数目保持不变，系统的总能量保持不变。1.核磁共振波谱仪根据磁体的不同，核磁共振波谱仪可分为永磁体、电磁铁和超导磁体。根据无线电频率，它可以分为60、80、90、200、400和800兆赫。根据射频源的不同，可分为连续波光谱仪和脉冲傅里叶变换光谱仪。(1)连续波核磁共振的组成：磁体；探针；射频音频发射单元；频率和磁场扫描单元；信号放大、接收和显示单元。(见教材188页图12-2)(2)扫描方式的工作原理：固定射频频率，线性变化磁场强度，称为扫描场。(2)固定磁场强度，线性改变射频，称为扫频。通用仪器同时具有上述两种扫描模式。一般的过程是将样本放入样本管并插入磁场中。样本试管以一定的速度旋转。通过光谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号。经过一系列的检测和放大，信号被显示在示波器和记录器上，以获得核磁共振谱。核磁共振谱通常被重复扫描n次(约100次)，并在计算机中累积，从而提高信噪比。优点：价格低廉，稳定易操作，适用于化学工作者的日常分析。嘿。25，缺点：灵敏度低，样品量大(10 50毫克)，扫描时间长，只有高自然度的细胞核PFT-核磁共振谱仪工作时，用适当宽度的射频脉冲作为“多通道发射器”，同时激发选定的岩心，获得岩心多条谱线的混合自由感应衰减(FID)信号的叠加信息，即时域函数，然后用快速傅里叶变换作为“多通道接收器”，变换各条谱线在频域的位置和强度，即我们可以理解的核磁共振谱图。(见教科书第189页的图12-3)。嘿。27，2。样品的制备在核磁共振实验中，测试样品通常被制备成溶液并放入样品管中进行测试。样品用量一般为1-50毫克，配制溶液的浓度一般为1-500毫升-1，并加入10毫升-1标准物质(TMS)。常用溶剂包括四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂，如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲基亚砜。化学位移和核磁共振光谱，1。化学位移的产生及其表达方法1。在磁场强度为B0的磁场中产生化学位移，质子的共振条件是：共振=B0/2。从这个公式可以看出，对于同一种原子核，核磁共振频率是相同的，峰值只出现在核磁共振谱的一个地方，这显然是没有用的。然而，事实并非如此。由于同一个原子核的化学环境不同，其共振频率也会发生变化，这主要是由于原子核外的电子对质子的屏蔽作用不同造成的。由于核外电子的屏蔽效应，即核外电子的运动产生了与外部磁场相反的感应磁场，削弱了外部磁场B0，因此作用在核上的实际磁场强度不是B0而是B.如图所示。30，磁芯的反磁屏蔽，B=B0-B0=B0(1-):屏蔽常数，反映磁芯外部电子对磁芯的屏蔽效果，也反映磁芯所处的化学环境。一般来说，原子核外电子云的密度越大，对原子核的屏蔽作用越大，值越大。总之，1H核外的电子产生的反磁屏蔽效应削弱了外部磁场B0。因此，当1H核进行核磁共振时，应满足以下关系：共振=(1-)从上面的公式可以看出，由于不同的化学环境，即由于核外电子的不同屏蔽作用，同一核(1H核)具有不同的共振频率，共振吸收峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域， B0，2，32或不同的磁场强度区域，这是化学位移。如果固定辐照频率扫描磁场，大的1H核出现在强磁场中，小的1H核出现在弱磁场中。据此，我们可以识别氢核结构的类型(即有机化合物的结构识别)。2.化学位移的表达方法虽然同一分子中不同类型1H核的共振频率不同，但差别不大。与B0或0相比，只有百万分之十左右，其绝对值的测量很难达到要求的精度。33、此外，由于仪器不同(导致B0不同)，差异也不同。例如，用60兆赫兹的光谱仪测量的乙苯中CH2和CH3质子的共振吸收频率之差为85.2赫兹。用100兆赫兹的光谱仪测量的乙苯中CH2和CH3质子的共振吸收频率之差为142赫兹。上面的例子表明，使用不同的仪器来测定同一物质，得到不同的结果。也就是说，它们不能被统一和比较。34，所以实际功是通过测量相对值来表示的，也就是说，以标准物质的共振峰为原点，测量样品中每个质子的共振峰和原点之间的相对距离，这个相对距离称为化学位移。IUPAC建议用位移常数表示化学位移：=106=106 ，样本-标准，标准，样本-标准，0，35岁。当用来表示1H核的化学位移时(在不同的化学环境中)，测量的数据(2)与普通有机化合物相比，TMS在氢核外围有较大的电子屏蔽效应，共振吸收峰位于高场端。常见有机化合物的1H或13C谱峰大多出现在TMS峰的左侧。TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收；1H谱或13C谱中TMS=0。在1H核磁共振谱中，氢核化学位移的大小主要由屏蔽常数的大小决定。因此，可以预测，如果氢核外电子云的密度由于结构变化或介质的影响而降低，光谱峰的位置将移动到低场(谱图的左边)，这被称为去屏蔽(-)；相反，屏蔽()将光谱峰的位置移至高场。综上所述，影响质子化学位移的主要因素有：40，1。取代基电负性：由于诱导效应，取代基电负性越强，与烃的H值越大。此外，取代基的诱导作用可以沿碳链延伸到碳和碳上的质子。例如，甲基衍生物：ch3fch 3och 3c H3 clch 3 ich 3c H3 si(CH3)4h 4 . 263 . 243 . 052 . 160 . 880 ch3brch 3c H2 brch 3c 2 H2 brch 3(CH2)3brh 2 . 681 . 651 . 040 . 9，41岁。普通官能团的电负性大于氢原子的电负性。因此，烷烃中的ch CH2 ch32。连接碳原子的SP3和SP2杂交与从SP3到SP2的氢连接的碳原子杂交，s电子的组成从25%增加到33%，并且C-H键电子更接近碳原子，因此对连接的氢核具有去屏蔽作用，并且H变大。即谐振位置移动到低场。请注意以下差异。42，h7.3，h5.23，h1.80，低场，高场、43，3。环共轭体系的环电流效应(磁各向异性效应)苯环质子的H大于乙烯质子，这主要是由于苯环的环电流效应增强了外磁场，氢核未被屏蔽，H变大。氢键各向异性效应分子中氢核和官能团之间的空间关系会影响它们的化学位移值。这种效应被称为各向异性。如果这种效应只与官能团的键类型有关，则称之为化学键的各向异性。这主要是由由于成键电子的电子云分布的不均匀性而在外部磁场中产生的感应磁场的不均匀性引起的。乙炔氢乙炔分子的化学位移是线性的。电子以圆柱形围绕乙炔键旋转。如果外部磁场B0沿分子轴向作用，电子循环产生的感应磁场如图所示。乙炔氢处于屏蔽区，因此化学位移向高场方向移动。烯烃氢和醛氢的化学位移C=C，C=O，N=O双键与双键平面上的电子云和苯环相同，因此烯烃氢和醛氢都在非屏蔽区，因此值较大。除了双键各向异性效应外，醛氢还具有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，因此醛氢的达到9.5-10 ppm，共轭效应47，5，48，6。氢键的形成可以极大地改变氢核在