溶液-二元系中组元活度的实验测定与计算

真实溶液（2）,孟裕松张亚楠,二元系中组元活度的实验测定与计算,熔体中组元的活度是冶金生产过程中进行热力学分析必不可缺少的物理化学参数，因此活度的测定与计算一直受到冶金科学工作者的重视。下面介绍几种比较常用的二元系中组元活度的实验测定方法及活度计算方法。,二元系中组元活度的实验测定,1.蒸气压法,用蒸气压法测定二元系中组元活度是一种最常用的方法。通过静态法（如沸点法、露点法）或动态法（如气流携带法、喷射法）测量出二元系溶液上方某组元的蒸气压与浓度的关系后，即可求出溶液中该组元在不同浓度下的活度。,例题实验测出1903K时硫在Fe-S溶液上方的饱和蒸气压如下,ws%1.000.800.600.400.300.200.10pS/Pa12.0710.428.165.684.312.911.46,试求不同浓度下，硫在Fe-S溶液中的活度。,解：以ws=1%溶液符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态,在最低实验浓度点ws=0.1%时,pS=1.46Pa,故,由即可计算出各浓度时硫的活度如下：,ws%1.000.800.600.400.300.200.10a%,S0.830.710.560.400.300.200.10,该k%,S值即为标准态蒸气压，可见实际溶液ws=1%时蒸气压为12.07Pa已不符合亨利定律(14.6Pa)。,2.化学平衡法,用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化学研究中常采用的一种经典方法。它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔渣中以及固溶体中组元的活度。根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，例如,(1)渣-金属-气相间平衡；(2)化合物的分解平衡；(3)分配平衡（包括液-液分配平衡，液-固分配平衡等）；(4)渣-金属液间平衡；(5)气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。,气相与凝聚相间平衡,该法是多年来一直沿用的经典方法，方法要点如下：,(1)在一定温度下，做混合气体与铁液中某组元的平衡实验，如（CO+CO2）气体与铁液中C的平衡，（H2+H2S）气体与铁液中S的平衡等。实验时改变气体比例，如比，则对于平衡反应S+H2(g)=H2S(g)，可得到一组平衡值K，即,而标准平衡常数为：,作lgK对硫浓度wS%的关系图。,(2)将所得曲线进行线性回归并外推到wS0,则,（aS以1%溶液为标准态）,因此,从而求出,(3)由可求出不同比时，即不同硫浓度时硫的活度aS,(4)改变温度，可测出不同温度下硫的活度。,液-液分配平衡,利用分配系数测定组元活度是有色冶金中常使用的一种方法。当溶质i在互不相溶的两种溶剂I和II中达到平衡时，其化学势相等,当组元i的活度以纯i为标准态时，则有,故,或,式中：及反应达到平衡时组元i在两相中的活度系数；及组元i在两相中的平衡浓度，其值可通过对试样的分析得出。,因此，若知道或中一个数值，即可求出另一个，从而求出不同浓度下组元i的活度。,渣金属气相间平衡,利用还原性气体或其它还原剂将渣中某一组元还原进入金属相，平衡后，将试样急冷，然后对渣和金属相进行分析，从而可测定出渣中组元活度。,例如对于反应（SiO2）+2H2（g）=SiFe+2H2O（g）,目标：是求不同渣浓度下SiO2的活度,上述反应的标准吉布斯自由能变化为,可由相应反应的热力学数据求得,实验分两步进行，第一步先求Fe-Si溶液中不同硅浓度xSi时Si的活度aSi。可用SiO2坩埚做实验，气相为H2O（g）和H2（g）的混合气体。其反应为,SiO2（s）+2H2（g）=SiFe+2H2O（g）,由于使用纯SiO2坩埚，所以=1。反应的标准平衡常数为,其值可由求出,实验时，不断改变比值，即相当于不断改变铁液中硅的浓度xSi，从而可求出不同xSi时硅的活度aSi，得aSixSi关系图。,第二步再求渣系中（SiO2）的活度。做渣金属气相间平衡实验，由,可知，上式中已经求出，分析试样中的xSi，根据aSixSi关系图求出aSi，从而可求出不同比值下渣中（SiO2）的活度。,3.电动势法,电动势法测定组元活度是近二十多年来常采用的一种方法。目前使用氧化物固体电解质可以成功地测量Fe、Ag、Sn、Pb、Na等金属液中氧的活度、固溶体及炉渣中组元的活度。,将固体电解质，如CaO部分稳定的ZrO2固体电解质，置于不同氧分压之间，并用金属电极（Pt或Mo）连接时，则在电解质与电极之间发生电极反应，并分别建立不同的平衡电极电势，从而构成原电池，其电动势E的大小与电解质两侧氧分压有关，如图所示。因为两个电极的值不同，所以建立的电极电势也不同，如此两个电极情况不同，而形成正、负极（原电池称正、负极，电解池称阴、阳极），电池反应为,固体电解质氧浓差电池示意图,正极（还原），高氧分压侧,负极（氧化），低氧分压侧,总的电池反应为,上述反应的吉布斯自由能变化为,上式中为氧的分压=1时的标准吉布斯自由能,因为,所以,式中F=96500Cmol-1；E电池平衡电动势，V,所以，当测量出某一温度下电池电动势E值后，即可由已知一侧氧分压求出另一侧氧分压。这类电池称为固体电解质氧浓差电池。,对于钢液中氧活度的测量常使用下面两种电池：(负极)Pt|OFe|ZrO2CaO|Mo,MoO2|Pt(正极)(a)(负极)Pt|Cr,Cr2O3|ZrO2CaO|OFe|Pt(正极)(b)其中Mo+MoO2及Cr+Cr2O3称为参比电极，其作用是提供一个稳定可靠的氧分压。电池(a)适用于测定铁液中高氧活度，电池(b)适用于测定铁液中低氧活度。,对于电池(a)，由热力学数据手册可查出下面的热力学数据,Mo(s)+O2=MoO2(s)=（547270+142.97T）Jmol-1,O2=O=（1171502.89T）Jmol-1,电极反应正极MoO2(s)+4e-=Mo(s)+2O2-,负极2O2-4e-=2O,电池反应MoO2(s)=Mo(s)+2O,=2(1171502.89T)(547270+142.97T)Jmol-1,=（312970148.75T）Jmol-1,因为,4EF=312970148.75T+2RTlnaO,整理后得,上式即为用Mo+MoO2作参比极时，钢液中氧活度的计算公式。活度标准态为1%溶液符合亨利定律状态，理想稀溶液为参考态。公式中E的单位为V。,对于电池(b)，同样方法可推得：,上式即为Cr+Cr2O3作为参比电极时，钢液中氧活度的计算公式，其中E的单位为V。,当温度高及氧分压很低时，固体电解质会出现部分电子导电，此时应对式（1）进行修正。,式中为固体电解质的特征氧分压，其值可由实验测定。此时对式（2）及式（3）也应相应地加以适当修正。,二元系中组元活度的计算,1.熔化自由能法,该法是从二元系共晶相图求算组元活度的一种方法，也称为冰点下降法，其原理如下。,A-B二元共晶相图,设图为某一A-B二元系共晶相图，欲求组元A在浓度为xA时T温度下液态AB溶液中的活度。可分为如下a、b两步进行。,a.利用标准熔化吉布斯自由能求出液相线上组元A的活度,在液相线上，即C点处（温度为TB），溶液析出纯固态组元A，所以液相中组元A与纯固态A平衡，其化学势相等。,若溶液中组元A的活度以液相线温度TB下纯液态A为标准态（即以过冷的液态A为标准态）时，,故,上式左边为TB温度下组元A的标准熔化吉布斯自由能，即,可用近似法求出TB温度下的。,设纯固态A的熔点为，标准熔化焓为。,则在熔点处,设与随温度变化不大，则TB温度时的标准熔化吉布斯自由能为,所以，只要知道纯组元A的熔点、熔点处的标准熔化焓以及冰点下降，即可求出液相线上组元A的活度及活度系数。,b.利用正规溶液性质求T温度下溶液中组元A的活度,根据正规溶液性质-ln与T成反比，即,从而求出,所以,2.函数法,二元系的吉布斯杜亥姆方程为：,式中，G1,m及G2,m分别为组元1和组元2的偏摩尔吉布斯自由能，可表示为,在恒温恒压条件下,CONTENTS,从而得,整理后得,（1）,（2）,式（1）及式（2）分别为吉布斯杜亥姆方程的另外两种表达形式。,在x1=1至x1=x1浓度范围内对式（2）积分,采用纯物质作标准态，当x1=1时1=1，ln1=0,故,采用分部积分得,令，称为函数,或,从式（3）可知，当知道组元2在浓度x2时的函数后，即可通过图解积分求出式（3）中的后一项，从而进一步求出1及a1。,（3）,此外，用函数法还可直接求组元的活度系数,在式（3）中，当x10，x21时，所以,壹,正规溶液模型的引入,贰,二元正规溶液的混合函数,叁,二元正规溶液的过剩函数,肆,二元正规溶液的几个重要性质,二元正规溶液模型理想溶液把同种分子和异种分子间的作用力视为相等，而真实溶液中分子对之间的作用力不可能完全相等，于是提出了一些新的溶液模型，其中正规溶液模型是最接近理想溶液的一种溶液模型。,1.正规溶液模型的引入1.1混合过程吉布斯自由能的变化摩尔混合吉布斯自由能设有n1摩尔纯组元1与n2摩尔纯组元2混合(1)假设形成理想溶液，则混合前体系总的吉布斯自由能为,混合后为,故体系的混合吉布斯自由能变化为,即,而体系的摩尔混合吉布斯自由能变化为,(2)对于真实溶液，则体系的摩尔混合吉布斯自由能为,式（2）也可写成集合形式,其中称为组元i的偏摩尔混合吉布斯自由能。对比式（2）和式（3）可以得出,(1),(2),(3),(4),1.2体系的过剩摩尔混合吉布斯自由能,物理化学中常使用“过剩”函数，或称“超额”函数来表示真实溶液对理想溶液的偏差程度。即真实溶液与相同浓度的理想溶液的摩尔热力学性质之差，称为“过剩”函数。例如，体系形成真实溶液时的摩尔混合吉布斯自由能与形成理想溶液时的摩尔混合吉布斯自由能之间的差值称为体系的过剩摩尔混合吉布斯自由能，用符号表示。,因此，用式（2）减式（1）得,(5),式（5）也可写成,(6),其中称为组元i的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能。对比式（5）和式（6）可以得出,(7),由此可以看出，组元的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能与其活度系数有关，这一点在冶金物理化学中十分重要。,1.3正规溶液模型的基本假设,由式（6）可知，溶液偏离理想溶液是由于真实溶液的摩尔混合吉布斯自由能与理想溶液的摩尔混合吉布斯自由能不相等造成的，即0。由于,所以，不为零有两种可能的情况：其一:=0而0，该溶液称为无热溶液；其二，0而=0，在热力学中该溶液称为正规溶液，或规则溶液。,希尔勃兰德（Hildebrand）给正规溶液定义为“当极少量的一个组份从理想溶液迁移到与之具有相同成份的另一个溶液中时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，则后者称为正规溶液”。简言之，“混合热不为零，但混合熵与理想溶液相同的溶液，称为正规溶液”。,所以正规溶液的重要特征是没有过剩熵，即及=0,2.二元正规溶液的混合函数,2.1摩尔混合吉布斯自由能,因为正规溶液也是一种实际溶液，由式（2）可知,或,其中,2.2摩尔混合熵,正规溶液的摩尔混合熵与理想溶液的摩尔混合熵相同，即,或写为,其中,2.3摩尔混合焓,由公式,或,其中,3.二元正规溶液的过剩函数,3.1过剩摩尔混合吉布斯自由能,因为,，且,3.2过剩偏摩尔混合吉布斯自由能,式（7）已给出,所以,因此，在二元溶液中，如果组成溶液的任一组元符合：,且,则该二元溶液为正规溶液。若i1，对理想溶液产生正偏差，混合过程会产生吸热现象。i1对理想溶液产生负偏差，混合过程会产生放热现象。,3.3过剩偏摩尔混合焓,即在正规溶液中,4.二元正规溶液的几个重要性质,、与温度无关,因为，,01,又,所以及均与温度无关。,但,所以正规溶液的不随温度变化而为常数。尽管中显含T这个变量，但由于与温度无关，所以与温度成反比，即,或,这是正规溶液的一个十分重要的性质。若知道某一温度下的i值，即可由此式求出另一温度下的i值。,02,、与温度无关,因为=，=，所以及也与温度无关。,03,二元正规溶液的函数与浓度无关,前面已经提到，函数的定义为：,对二元系中每个组元可写出,及,或及,对于一般溶液，12，且i与组元的浓度有关。但大量的实验总结出，在正规溶液中，1=2，且i与组元的浓度无关。,可以推得，在正规溶液中，有：,二元正规溶液中函数与浓度无关是正规溶液的另一个重要特征。,例题已知在银的摩尔分数xAg=0.70的液态Au-Ag合金中，银的偏摩尔混合吉布斯自由能在1080时为-5188Jmol-1。若在该温度下Au-Ag合金为正规溶液，求该液态Au-Ag合金的过剩摩尔混合吉布斯自能。,解：已知对i-j二元正规溶液有=式中，不随溶液组分变化，是个常数。,所以,=-5188-8.314（108