高分子化学(第五版)第7章

.第7章，配位聚合，(coordination polymetion) 1，国家级精品课程高分子化学，2，1938年，英国ICI公司在高温(180200)、高压(150300MPa)条件下使用氧气作为引发剂，低密度聚乙烯(LDPE)，1953年，德国化学家1954年意大利化学家纳塔发现了丙烯聚合的引发剂，合成了规格高的等规聚丙烯(iPP)。乙烯和丙烯都有热力学聚合的倾向，但长期未能合成高分子量聚合物。怎么了？3，Ziegler和Natta中使用的引发剂是 过渡金属化合物- 主金属烷基化合物的络合体系，单体与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向入口组。Zileger-Natta引发剂的重要意义是将自由基聚合或离子聚合的烯烃单体聚合成聚合物，并制造具有高入口形成性的聚合物。4，1)配位聚合是什么？7.1配位聚合的基本概念，配位聚合是Natta推出烯烃聚合解决方案作为Z-N引发剂，并在释放机制中提出的新概念。配位聚合是一种新型的添加反应，意思是单个，体和引发剂以配位方式进行的聚合反应。也就是说，烯烃单体的碳-碳双键(C=C)首先从过渡金属引发剂活性中心依次插入配位、活化、单体分子在过渡金属-碳键的链生长过程中。chch2r，-chchch2， mt，ch2，chr，-ch chch ch 2， mt，-ch ch 2 ch 2 ch 2 ch 2 RR，配位和生长反复形成大分子。5、生长反应是四次环的插入过程。反应1: C=C生长链阴离子对双键碳的亲核攻击；反应2:过渡金属阳离子Mt对，烯烃键的亲电子攻击。6，-CHCH2， Mt，配位聚合的特征：单体首先在过渡金属上在配位上形成-复合物。反应具有负离子特性：在增加的活性端的半离子往往是像Li的金属离子，或像ti的过渡金属离子。反应1 CHR，反应2CH2-，7，丙烯完全相同聚合是一次插入，是单体插入反应的两种可能方法。第一次插入：插入单体后，没有置换的一端(碳)带负电荷，与过渡金属离子mt连接，-，chch2r，Mt，chchchch2， mt，r，r。9，配位聚合，络合聚合：意义上相同，可互操作。都是有配位能力的引发剂，链生长意味着单体首先在活性物种的真空中作为配位，活化，烷基金属键插入。可以形成规则的入口组聚合物，也可以是随机聚合物。一般认为，协调聚合比复合聚合更明确。Zigler-Natta聚合：使用Zigler-Natta引发剂的所有单体的聚合或总聚合。结果可以是结构化的，也可以是不规则的。多个集合名的语义差异：10，定向聚合调控聚合(StereospecificPolymerization)调控聚合(StereospecificPolymerization)，两者都是同义词，由产品的结构定义，圭的形成，所有聚合过程，包括自由基、量、负离子、配位聚合，或任意聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等)，均可称为定向聚合或规则粒状聚合，只要固定聚合物可以形成。例如：乙烷橡胶是使用Ziegler-natta引发剂制造的，属于Ziegler-natta聚合，但其结构不属于无序和定向聚合(有规则的晶界聚合)。Zigler-Natta引发剂：-烯丙基镍引发剂(-C3H5NiX):丁二烯专用顺式1，4和反式1，4聚合，-烯烃定向聚合烷基锂引发剂不允许：同质溶液中极性单体，丁二烯(11，1)引发剂和单体类型，7.2倍位聚合引发剂，-烯烃，二烯烃，环烯烃，定向聚合，12，提供引起聚合的活性品种；引发剂中的半离子提供了独特的配位能力，起到了模板作用。2)配位引发剂的作用主要是引发剂的过渡金属非离子，与单体及生长链配位，使单体分子按照一定的配置进入生长链。当单体通过配位“定位”时，引发剂是连续的方向，模型作用，、卤化物MtXn氧卤化物MtOXn，3)Zigler-Natta引发剂通常由主引发剂和公开试剂主引发剂：元素周期表中的 系列转移金属(Mt)化合物两个组成。TiCl4、VCl4等。主要用于-烯烃聚合，环戊二烯(Cp)金属卤化物Cp2TiX2TiCl3活性高，mocl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合系列：卤化物或羧酸，如Co、Ni，主要是二烯烃的聚合13，其中r是1-11碳的烷基或环烷基中有机铝化合物应用最广泛(例如al rnx 3-n，X=F，Cl，Br，I，总引发剂：干燥主引发剂和公开试剂，在惰性溶剂中厌氧低温下混合反应)，15、主引发剂和引发剂组合：最常用的：TiCl4或TiCl3和trialr AlR3(例如AlEt3)都是引发剂：昂贵的过渡金属卤化物(例如TiCl4)与AlR3或AlR2Cl的组合，典型的Zin该引发体系在-78以下的甲苯或庚烷中溶解，形成能快速聚合乙烯的复合溶液，但对丙烯的聚合活性很低。温度变为异化时，活性增加。异质引发剂：低成本过渡金属卤化物(如TiCl3)是不溶于碳氢化合物的结晶固体，与AlR3或AlR2Cl结合，仍然具有异质性、典型的Natta引发剂、-烯烃的高活性和高方向性特性。16，Z-N引发剂开发：50-60年代：第一代，低活性，高定向功能(例如丙烯Ti引发剂，活性：5k GPP/gti；I. i.=90%) 60年代：第二代(Lewis碱，活性(50kgPP/gTi)和方向(I . I .=95%)；但是，如果不冲洗，聚合物中还会残留很多引发剂，因此必须冲洗并去除，以免影响性能。70年代后期，80年代初期：第三代(将TiCl4装入MgCl2等托架，在准备过程中引入第三个组件，内部电子供应，聚合时添加外部电子供应)，高活动(2，400kgPP/gTi)，isolation高达98%避免了聚合物的洗涤，聚合物粒子形态优秀，容易分离。80年代中：第四代(化学成分与第三代相同，但使用旧载体)，第三代引发剂的高活性，高法规，旧大，颗粒流动性好，无需颗粒化(可直接处理)。聚烯烃合金也可以使用多孔球形引发剂进行分段聚合制造。第五代？Ziegler-Natta，Single-Site，单活性中心引发剂茂金属催化剂(工业用)非茂金属催化剂(还在开发中):全过渡金属(主要是 b族金属)催化剂后过渡金属(族金属)、 b系列锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)金属化合物：至少一个环芬太尼(Cp)、吲哚(Ind)、氟(Flu)或它们的衍生物比、Ti、Cl、Cl、Cl、R、M、X、X、空间几何配置R、R、R、R2、L、MCl2、2、R3、非桥链类型、常规结构19，20，高活性，近100%金属原子形成活性中心；分子量分布窄，共聚物能获得均匀产品的单个活性中心；高结构规整能力可引起烯烃聚合生成间规聚合物；几乎可以引起所有乙烯基单体聚合。茂金属引发剂的特点：21、聚合物的入口组精密性首先影响大分子堆的贴近度和结晶度，然后影响密度、熔点、溶解特性、机械性能等一系列宏观特性，入口组正形成表征为立体。定义：结构化聚合物质量是聚合产物总量的分数。确定方法：基于结构化聚合物的物理特性，例如结晶度、比重、熔体、点等。也可以用红外光谱、核磁共振等仪器测量。7.3配置规则(tacticity)，22、所有聚丙烯的配置规则性测量都称为等指数或等方性。红外波数975cm-1是整个螺旋链段的特性吸收峰，1460cm-1是-CH3组振动相关，对结构不敏感，基准吸收峰，等于两个吸收强度(或峰值面积)的比率乘以仪器常数k。inter-regulation可以计算为987cm-1的特性峰值面积。I.I.=KA975/A1460，全部同指数(IsotacticIndex，I.I .23，全部同指数(IsotacticIndex):全部合理聚合物占全部聚合物的百分比。结晶度：聚合物的结晶部分占整个聚合物的百分比。配置规则(Tacticity):配置结构结构化聚合物表示整个聚合物的分数。多个概念的差异，-烯烃：标记为丙烯聚合，7.4-烯烃的配位聚合，丙烯：-TiCl3-AlEt3，在30 70 与聚丙烯完全聚合；在-78 下使用VCl4-AlEt2Cl获得相同的聚丙烯。各向同性、聚合率、分子量是评价聚丙烯的三个主要指标。24，25，主引发剂的定向能力，1)引发剂成分对聚丙烯IPP和聚合速度的影响，紧密堆积的层状结晶结构，其他过渡金属成分：TiCl3(，) VCL 3，26，其他金属，相同烷基：BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEt，比卤化碱高i. i .烷基铝高1比卤化铝高i. i .顺序：alet 2 ialet 2 bralett，27，主引发剂：(，)TiCl 3；并发引发剂：选择ealt2 I或ealt2 br，但是选择ealt2 I或ealt2 br都比较贵，因此选择ealt2 cl。聚合物的结晶度及聚合率也与引发剂2成分的适当比例相关。在综合考虑准备方便性、价格和聚合物质量等方面，c，日元配位聚合应引用alt2 cl-(，)tick 3，用1.5 2.5的发剂和alt/tick比。28，聚合动力学曲线，2)丙烯的配位聚合动力学均相催化体系，可以参考负离子聚合增长率方程。Rp=kpC*M-TiCl3-AlEt3是聚合速度时间(RP t)曲线的两种类型a-衰减b-加速度-TiCl3-AlEt3产生的丙烯，29、曲线a在粉碎或激活后发生，系统生成如下：I段增长期，短时间内从速度增加到剖面，第二，段落衰减期；第三段稳定期、速度、比率几乎没有变化。，曲线b未研磨或未活着，使用化学引发剂：随着时间的增加，引发剂粒子的逐渐分裂，表面的逐渐增加；颗粒破碎和凝聚达到平衡、进入、稳定期(II段)。-TiCl3-AlEt3诱发的丙烯，聚合动力学曲线，a-类型衰减段(II)的动力学，T.Keii用作以下描述：kt，=e，RTR ，r表示速度，T表示时间，下标0表示起始最大值，这种方法只是经验，没有反映出内在的机制。30、2，kpkmkalMs(1kmMkalAl)RP=KPsAlM=，考虑了tick L3上的ail T3以及profilen的吸附问题，hinschingKM和KAl单体和烷基铝的吸附平衡常数；S吸附点的总浓度。31，kal al 1km m kal al，km m 1km m kal al， al=， m=，KP kal m al s 1 kal al，RP=KP s al m=，ri deal假定单体几乎不吸附，则kal al32、双金属机制：配位负离子机制33、Natta的双金属机制、3)丙烯配位聚合的定向机制配位聚合机制(特别是形成入口组分的机制)研究对开发新的引发剂和聚合动力学建模非常重要，至今还没有能说明所有实验的统一理论。1959年Natta首次提出的两种理论具有代表性。cl、cl、34、TIC L3、alet3、al、ti、cl