DSC-TGA谱图综合解析.ppt

热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用,DSCTGA,固化工艺及固化反应动力学,固化（聚合）动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：（1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。（2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。H代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，d/dt为固化反应速率。（3）反应速率方程可用下式表示，其中为固化反应程度，f()为的函数，其形式由固化机理决定，k(T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。,固化模型：n级反应和自催化反应类型n级反应：自催化反应：m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。对等式两边进行微分，取T=TP，这时，得到下式：,Kissinger方程,与无关，其值近似等于1，则上式简化为：对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：式中，升温速率，K/min；Tp峰顶温度，K；AArrhenius指前因子，1/s；Ek表观活化能，J/mol；R理想气体常数，8.314Jmol-1K-1；f()转化率（或称作固化度）的函数。,Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率的关系。按Kissinger公式以不同升温速率得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。A也可以通过下式进行计算：,Crane方程：固化反应级数,Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。根据Ozawa公式对ln对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。,Ozawa方程：反应活化能,利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率的关系，当E/(nR)2Tp，作ln-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。,固化体系动态DSC曲线分析,不同升温速率下的DSC曲线,固化温度,按照Kissinger和Ozawa方程，分别以-对1/Tp和ln对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。,Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图,表观动力学参数计算结果EK52.46kJ/mol，E057.05kJ/mol，反应级数0.991。,等温DSC曲线,热分解动力学,Includesisothermalandconstantheatingratemethods.Constantheatingratemethodisthefastest.UltimatebenefitobtainedinLife-Timeplots.CalculatesActivationenergy&conversioncurvesUltimatebenefitispredictivecurves“LifetimePlots”,KineticAnalysis,Therateatwhichakineticprocessproceedsdependsnotonlyonthetemperaturethespecimenisat,butalsothetimeithasspentatthattemperature.Typicallykineticanalysisisconcernedwithobtainingparameterssuchasactivationenergy(Ea),reactionorder(n),etc.,TGAKineticsExample,Weight(%),TGAKinetics-HeatingRatevs.Temperature,ActivationEnergy(Ea)Slope,TGAKinetics-EstimatedLifetime,案例1环氧树脂热降解机理,TGA曲线综合解析,空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重,100806040200,100200300400500600700,12.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/min,Weight(%),Temperature(C),Staticair,47%,10090807060504030,100200300400500600700,12.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/min,Weight(%),Temperature(C),Nitrogen,氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47%第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持30%,100806040200,100200300400500600700,N2air,Weight(%),Temperature(C),不同气氛的比较，10C/min空气中两个峰，氮气中只有一个峰,100806040200,100200300400500600700,Staticair,10090807060504030,100200300400500600700,Nitrogen,第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样,第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关,到430C：1035-1142cm-1forC-O-Cand-S-1361cm-1forC-N3407-3638cm-1forOH到500C：824cm-1forC-H(包括苯环上的)1604cm-1苯环2921-2964cm-1烷基,第一阶段为弱键的断裂，如OH,CH2,CH3,CN,S与COC等,脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。,结论,案例2PP的低聚物含量与热稳定性,研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用,T(isoth.)=160C,T(isoth.)=190C,T(isoth.)=220C,T(isoth.)=250C,t1,t2,t3,t4,100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.9,0.01002003004005006007008009001000,Weight(wt%),Time(min),等温TG。160C：降0.3wt%后稳定。190C，线性发展。外推得低聚物含量：w1,w2,随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性,纯PP的等温TG结果,0.80.70.60.50.40.30.2,160180200220240260280,T(isothermal),C,Oligomercontent,%wt,无稳定剂,加稳定剂,稳定化PP的等温TG结果,100.099.599.098.598.097.597.096.5,0.05001000150020002500300035004000,Weight(wt%),Time(min),PPsample加稳定剂,PPpowdersample无稳定剂,250C等温TG,稳定剂有时间限制，超过1000min失效。,升温TG1C/min,Temperature(C),100140180220260300340380420460,1.000.500.00,空气加稳定剂,空气无稳定剂,%Weight,氮气加稳定剂,氮气无稳定剂,Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox1010,1.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效,气氛的影响,聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190C恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用:,结论,使起始降解温度升高到240C保证稳定时间为1000小时仅在惰性气氛中有效,案例3ASB的热稳定性,背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化。用ASB（三-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化是途径之一。目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。,4mgASB做TGA,30-500C，5C/min。经历两步分解，DTGA上两个峰分别在191C与320C。140-220C之间的失重为24.4%wt。三个N原子的重量为18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。,0.00130.00100.00080.00050.00030.0000,CO2,2364,Azido2132,1765,SO2,1376,1348,1177,400035003000250020001750150012501000750450,Wavenumber(cm-1),TG与FT-IR联用，发现CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)与azido(叠氮)峰(2132cm-1)。CO2表明脱羧基，SO2与其它峰都表明ASB本身的分解。,COOH,O=S=O,NNN,=,=,Intensity(a.u.),Time,min(Temp.=180C),Mass-curve,CO2-curve,SO2-curve,SO2abs.at1376,0.00080.00060.00040.0002,0.00320.00240.00160.00080.0000,1009590858075,0510152025303540,CO2abs.at2364,125C150C175C,Mass.Wt%,绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收-时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2。160200C间的实验曲线均相似。,由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量,温度CSO2(wt%)CO2(wt%)1601.01.41701.21.81801.02.31901.13.52001.13.5,SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性,0.00160.00130.00100.00060.00030.0000,CO2,2364,400035003000250020001750150012501000750450,cm-1,1344,1768,1176,用PP/ASB混合物做同样的测试。表明与PP接枝后ASB本身得到稳定。而正是COOH容易分解影响在PP上的接枝,Azido2132,SO2,1376,背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm(1)146C，Hf(1)18J/g，“加工窗口”150C200C。吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比。,案例4玉米聚合物的鉴定,1009590858075706560,1stDerivative(%/min),0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0,50100150200250300350,TemperatureC,Weight(%),T1T2Y1Y2DeltaY,30.165C131.686C99.979wt%94.175wt%-5.804wt%,TG曲线：最初有5.8%wt的脱水。在200C和236C出现两个小峰，参比样无此两峰。,0.70.60.50.40.30.20.10.0,10203040506070min,Totaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040,(A)M/Z=17,I.E.NH3,10203040506070min,Totaltime:76min52sStartcycle:11Endcycle:040,(B)M/Z=44,I.E.CO2,0.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00,10203040506070min,Totaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040,102030405060