乙酸乙酯皂化反应

乙酸乙酯的皂化反应测定反应速率常数北京航空航天大学 化学系摘要：本实验通过溶液电导率与溶质浓度、反应速率常数之间的定量关系，用测定电导率的方法测定了不同温度下乙酸乙酯皂化反应的反应速率常数，并将测得的数值与表中数值比较，验证了乙酸乙酯的皂化反应为二级反应。关键词：乙酸乙酯、皂化反应、电导率测定、反应速率常数1. 引言化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对化学反应中参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级提高到皮秒级。而我们所做的实验则是重复了20世纪前半叶的化学家们所做的工作，确定了乙酸乙酯皂化反应的反应级数与反应速率常数。2. 原理部分乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应：设在时间时生成浓度为，则该反应的动力学方程式为 （1）式中，分别为乙酸乙酯和碱的起始浓度，k为反应速率常数，若a=b,则（1）式变为 （2）积分上式得： （3）由实验测的不同t时的x值，则可根据式（3）计算出不同t时的k值。如果k值为常数，就可证明反应是二级的。通常是作对t图，如果所的是直线，也可证明反应是二级反应，并可从直线的斜率求出k值。不同时间下生成物的浓度可用化学分析法测定，也可用物理化学分析法测定。本实验用电导法测定x值，测定的根据是：（1） 溶液中离子的电导率比离子（即）的电导率要大很多。因此，随着反应的进行，离子的浓度不断降低，溶液的电导率就随着下降。（2） 在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成溶液的电解质的电导率之和。依据上述两点，对乙酸乙酯皂化反应来说，反映物和生成物只有和是强电解质，乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不至于影响电导率的数值。如果是在稀溶液下进行反应，则式中：，是与温度、溶剂、电解质和的性质有关的比例常数；，分别为反应开始和终了是溶液的总电导率；为时间t时溶液的总电导率。由此三式可以得到： （4）若乙酸乙酯与的起始浓度相等，将（8-4）式代入（8-3）式得： （8）由上式变换为： （6）作图，由直线的斜率可求k值，即，由（3）式可知，本反应的半衰期为： （7）可见，两反应物起始浓度相同的二级反应，其半衰期与起始浓度成反比，由（7）式可知，此处亦即作图所得直线之斜率。若由实验求得两个不同温度下的速度常数，则可利用公式（8）计算出反应的活化能。 （8） 则以lnk对1/T作图应得一直线，其斜率即为Ea/R，由此可算出活化能。3. 实验部分3.1仪器药品恒温槽1套；移液管（25）2支；DDS-12A型电导仪1套；夹层皂化管1支；烧杯（250）1支；0.02溶液；停表1块；0.02溶液；容量瓶（50）1支；0.01溶液；容量瓶（100）1支；0.01溶液。 3.2实验步骤1准确配制0.02的溶液和溶液。调节恒温槽温度至25，调试好电导仪。将电导池（如图8-1）及0.02的溶液和溶液浸入恒温槽中恒温待用。2分别取适量0.01的溶液和溶液注入干燥的比色管中，插入电极，溶液面必须浸没铂黑电极，置于恒温槽中恒温15分钟，待其恒温后测其电导，分别为和值，记下数据。3取200.02的溶液和200.02的溶液，分别注入双叉管的两个叉管中（注意勿使二溶液混合），插入电极并置于恒温槽中恒温10分钟。然后摇动双叉管，使两种溶液均匀混合并导入装有电极一侧的叉管之中，同时开动停表，作为反应的起始时间。从计时开始，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60分钟各测一次电导值。 4在30下按上述三步骤进行实验。 5在3下按上述三步骤进行实验。4. 结果与讨论4.1数据处理c(NaOH)=c()=0.01t/min253035单位：us/cmkt(k0-kt)/tkt(k0-kt)/tkt(k0-kt)/t021302060196721841144.501752154.001715126.004174197.25 1636106.00 157697.75 6164780.50 153687.33 147082.83 8156970.13 145775.38 138472.88 10149963.10 139067.00 131665.10 12144357.25 133460.50 126058.92 14139452.57 128855.14 121453.79 16135048.75 124550.94 117649.44 18131245.44 121347.06 114445.72 20127942.55 118443.80 111742.50 22124940.05 115741.05 109339.73 24122337.79 113438.58 107237.29 26119935.81 111336.42 105435.12 28117734.04 109434.50 103833.18 30115732.43 107832.73 102331.47 34112329.62 104929.74 100028.44 38109427.26 102527.24 98025.97 42106925.26 100425.14 96423.88 46104123.67 98723.33 95022.11 以kt对(k0-kt)/t作图，发觉在6min之前的数据线性关系不好，怀疑是配置的氢氧化钠溶液的浓度小于a值，又有假定b=0.009，绘制函数发觉在ba的情况下，在反应初期，x接近0.1时，表现出的斜率远远小于约定值。而之后斜率又会大于b=a的斜率，最后在t=时收敛于b=a的斜率。故舍去t6min的数据，这将让我们得到一个略偏大的斜率，从而得到一个偏小的反应速率常数。然而，真的是这样吗？此处斜率m=11.384min-1，k=1/(11.384min-10.0100molL-1)=8.7843Lmol-1min-1对比文献值6.4254偏大的一塌糊涂。此处斜率m=9.1321min-1，k=1/(9.1321min-10.0100molL-1)=10.9504Lmol-1min-1，对比文献值8.7916，还是偏大了好多啊。此处斜率m=8.5621min-1，k=1/(8.5621min-10.0100molL-1)=11.6794Lmol-1min-1，对比文献值11.9411，偏小。t/253035T/K298.15303.15308.151/T-1/K0.0033540160.0032986970.003245173k8.784310.950411.6794lnk2.1729660372.3933759852.457826606以lnk对1/T作图：。则小于文献值27.3KJ/mol。4.2数据分析处理完数据，我陷入了深深的困惑之中，我不知道该怎么解释这样大的误差，明明得到的数据线性关系相当好，却得到了一个错误的斜率。我能想到的，会造成这样严重的偏差的理由，只有氢氧化钠的变质，在25度、30度的两组试验中，我们得到了比真值要更小而非处理前认为更大的斜率.。注意到本实验以以kt对(k0-kt)/t作图来替代x/(a-x)对t的作图以求得k值。考虑到氢氧化钠变质为碳酸钠，dkt/dt的值，即溶液电导率的下降速率是小于期望值的。当溶液电导率的下降速率小时，测得的速率常数也应该偏小才对。测出了偏大的速率常数，说明溶液电导率的下降速率高于期望值。