原子吸收和发射光谱法.ppt

近代测试技术,仪器分析方法：根据测试物质的物理性质或物理化学性质而建立起来的一类方法，称为物理化学方法，由于通常用仪器来完成，也称为仪器分析方法。测试内容：含量分析（元素、组分）结构分析,原子光谱法：原子吸收、原子发射、原子荧光、X射线衍射等。原子吸收光谱法（AAS）：特定光源发射的辐射通过待测元素的原子蒸气时，被其基态原子所吸收，测量吸收程度可进行元素分析。原子发射光谱法（AES）：原子核外层电子由激发态返回基态时，多余的能量以特定光谱发射，通过光谱辨认和测量可进行定性定量分析。,原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法的基本原理原子吸收分光光度计AAS中的干扰及其抑制定量方法、灵敏度和检出限,原子吸收光谱法的基本原理,当光源发出的特定辐射（通常是被测元素的特征谱线）通过待测元素的原子蒸气时，会被蒸气相中待测元素的基态原子所吸收，测量吸收的程度可进行元素定量分析。这就是原子吸收光谱法。共振线和吸收线轮廓,吸收线轮廓Lambert定律I=I0.e-Kvb（Kv吸收系数）吸收线，吸收线轮廓（或形状），v半宽（度）v0中心（峰值）频率K0最大（峰值）吸收系数v=c，0中心波长，半宽0.010.1,谱线变宽,Doppler变宽由于原子在空间中作无规则热运动而产生的Doppler效应引起，也称为热变宽。Lorentz变宽由于吸收原子和其他粒子的碰撞产生，也称为压变宽。在15003000K，它们都为0.010.05。当共存元素原子浓度很小时，v主要受Doppler变宽控制，Ar越小，温度越高，v越大。热激发时N0和Nj的关系原子蒸气中待测元素原子总数N=N0+Nj由Boltzmann分布计算表明：在热激发中，只要温度不是过高，No占绝大多数，Nj可以忽略，即No实际上代表待测元素的原子总数N,原子吸收的测量和定量关系,积分吸收蒸气相中原子浓度锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率一致，且发射线半宽比吸收线半宽小许多。峰值吸收K0蒸气相中原子浓度吸光度AK0在稳定的操作条件下，A与试液中待测元素的浓度成正比A=kc,原子吸收分光光度计,锐线光源,锐线光源发射待测元素的共振线，要求强度大而且稳定。空心阴极灯发射出待测元素（阴极材料）的共振线，也含有内充惰气的原子线、离子线、阴极材料杂质光谱及邻近线。在保证稳定、合适的光强输出的情况下尽量采用较低的工作电流。,原子化系统,原子化是将试样中的待测元素转变为原子蒸气的过程，其装置称为原子化器。原子化器是原子吸收分光光度计的核心部件。实现原子化有两种方法：火焰法、无焰法。1.火焰法,蒸气化,MX（气态）,热离解（还原）,M(基态原子)+X(气态),M*,激发,电离,M+e-,燃烧器高度（观测高度）选择的目的是使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区。,2.无焰法：电热高温石墨管（石墨炉）、氰化物原子化法。,石墨炉；即电加热器，通电后可达3000高温，其原子化效率和灵敏度都比火焰法高得多，但精度较差，装置复杂，操作不够简便。氰化物原子化法；用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等八种元素的原子化，利用这些元素氰化物低温下易挥发的特点。,分光系统和检测系统,分光系统由色散元件、凹面镜和狭缝组成。对分光系统的要求是既要有一定的分辨率，又要有一定的集光本领。当光源辐射强度一定时，常通过选择一定的通带来满足上述要求。通带（W）是通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。W=DS分光系统也可选择分析线。紫外可见分光光度计光源单色器吸收池）原子吸收分光光度计光源原子化器分光系统）检测系统,AAS中的干扰及其抑制,化学干扰化学干扰是指溶液或气相中待测元素和其他组分之间的化学作用所引起的干扰，它主要影响待测元素的原子化效率，化学干扰是AAS中主要的干扰来源。在标准溶液和试液中加入光谱化学缓冲剂是常用的、简便而有效的抑制化学干扰的方法。物理干扰、光谱干扰及其他物理干扰是指试样一种或多种物理性质的改变所引起的干扰，出现在雾化、去溶剂及蒸气化这样的物理过程中。光谱干扰由于待测元素发射或吸收的光谱与干扰元素光谱，背影辐射、吸收不能完全分离所引起。主要出现在光源和原子化器中。基体效应由试样中与待测元素共存的基质引起，其影响比较固定。散射,定量方法、灵敏度和检出限,定量方法的依据是比耳定律A=kc或A=km直接测定法:主要用于金属元素的测定，间接测定法用于某些灵敏度太低的金属元素或非金属元素的测定。标准加入法:用于试样基体组成复杂且对测定又有明显影响的场合。浓度直接法,灵敏度和检出（极）限,灵敏度（S）是指工作曲线的斜率，斜率越大，灵敏度越高。火焰法以特征浓度（Cc）表示灵敏度，Cc是对应于1%净吸收的试液中待测元素的浓度，即对应于A=4.410-3的浓度，单位mg(ml1%)-1，Cc越小，灵敏度越高。石墨炉法中以特征质量（mc）表示灵敏度，mc是指产生4.410-3吸光度值所对应的待测元素的质量，单位g(1%)-1检出限（DL）是指能以适当置信度检出的待测元素的最小浓度（或最小量），检出限比灵敏度意义更明确。DL越小，越灵敏、可靠。,火焰法最小浓度（gml-1）以一个接近空白的溶液，重复测其A（1020次），计算标准差Sb。再由一系列标准溶液制作标准曲线，求出斜率即Sc。石墨炉法的检出限以最小检出量（mDL）表示。火焰法CDL可达到10-6数量级，即1gml-1石墨炉法mDL可达到10-12g,原子发射光谱法（AES）,基本原理：原子核外层电子吸收能量后从基态跃迁到电子能态较高的激发态，由不稳定的激发态返回基态时，多余的能量以特征的紫外-可见线状光谱发射，通过光谱辨认和测量可进行元素的定性定量分析。,分析仪器：光源：作用是将分析试样蒸发、离解、原子化和激发以产生光辐射。光谱仪：根据记录光谱的方式可分为三类：1）肉眼直接观察的看谱镜2）照相法记录的摄谱仪3）光电法记录的分光计,光源：1、直流电弧：温度高，设备安全、简单；缺点放电不稳定，再现性差。2、交流电弧：电弧稳定，谱线强度再现性好；检出限差。3、火花光源：稳定性、再现性好；绝对灵敏度低，不宜痕量分析。4、等离子体（ICP）：目前广泛应用的新型光源。以高频振荡电流在感应线圈及其周围产生交变磁场，瞬间可使电离气体形成高温的稳定等离子体。,光谱仪：1）多道直读：固定多个出射狭缝（通道），可多元素同时测定，但灵活性较差。2）单道扫描：通过转动光栅实现波长的扫描。灵活、价格低廉，分析速度较慢，测量精度较差。3）全谱直读：二维光谱，可任意选择分析谱线同时测定。,AAS和AES的差异,AAS的优点：选择性好，准确度高；灵敏度高；测定元素范围广；可对微量试样进行测定；操作简单，分析速度快。,AES的优点：检出限低；精密度