合成气直接制低碳烯烃最新进展

合成气直接制低碳烯烃研究进展,2,目录,3,低碳烯烃,4,工业生产,5,合成路径,6,合成气制低碳烯烃,如果能减少反应步骤，将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将体现出流程更短、能耗更低的优势，有较强的竞争力，未来发展前景更好。,7,FTO催化剂的研究进展,铁基费托催化剂钴基费托催化剂,8,FTO催化剂的研究,合成气经由费托合成制备低碳烯烃一直是研究的热点。,9,表面碳化物机理,总反应式：nCO+2nH2CnH2n+nH2O,10,ASF分布,FT产物选择性近似遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,为链增长因子，表示碳链增长和终止的速率之比;此值越大，表示链增长能力越大，产物中长链有机物较多。如果要得到更多的低碳烯烃，那么需要将控制在0.45-0.55，C2-4选择性58%对温度变化比较敏感，会随着反应温度增加而减小，可以通过升高温度使产物向低碳方向移动，产生更多的C2-4烯烃，但CH4选择性也会随之增加，同时烯烃二次加氢更容易发生。,11,FT催化剂,ActivityofCOhydrogenationovervariousmetals.,VIII族金属均具有空位轨道，能够接受电子，因此对合成气中的CO和H均具有较强的吸附性能，促使CO加氢反应的发生，可作为FT催化剂。,12,FTO催化剂,目标：提高低碳烯烃选择性；降低CH4选择性；减少CO2的生成。,13,Fe基FTO催化剂电子助剂,K/Na：给电子助剂、调节铁催化剂表面酸碱性、降低铁的电子亲和力、促进对CO的吸附和减弱对H2的吸附。S：提高低碳烯烃选择性，减少甲烷生成，选择性屏蔽催化剂加氢活性位，抑制烯烃二次加氢反应。Mn：提高Fe物种分散度，有一定给电子能力，促进CO解离提高烯烃产物选择性。Ti，V,14,Fe基FTO催化剂结构助剂,载体选择：高比表面，高机械强度，与活性组分合适的作用力SiO2、Al2O3、沸石分子筛、炭载体,15,Fe基FTO催化剂的研究非常多,16,惰性载体上负载的纳米Fe催化剂,17,18,Cobaltcarbidenanoprismsfordirectproductionoflowerolefinsfromsyngas,19,20,活性来源-Co2C,21,活性来源-（101）晶面,CatalyticperformanceofCo2Csphere-likenanoparticleswithtimeon-stream.,EnergyprofilesforpathwaysthatleadtotheformationofCH2CH2andCH3CH3,ondifferentsurfacesofCo2CandCo.,22,Mn-Na作用,Na促进了Co2C的生成，Mn对形成Co-Mn纳米粒子有贡献,23,双功能催化剂的研究进展,24,双功能催化剂思路,最佳反应条件低温高压高温下甲醇选择性极低,最佳反应条件高温低温下几乎没有反应活性,Cu-Zn-Al,SAPO-34,复合氧化物如ZnZr以及ZnCr，可在高温下高选择性合成甲醇，但高温下甲醇合成催化剂明显受热力学限制如果生成的甲醇能够迅速在分子筛孔道内发生MTO反应，则可拉动合成气制甲醇反应往右进行，进而实现较高的CO转化率,25,核壳催化剂Cr-ZnSiO2SAPO-34,SEMimagesshowingthesurfacemorphologyofCr-ZnSiO2SAPO-34catalyst.,26,核壳催化剂,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2-4烃（所有烃类产物中占66.9%），但C2-4烯烃选择性不好。,27,ZnZrOx+SAPO-34,28,ZnZrOx+SAPO-34,CO转化率=10%，C2-4烯烃选择性=70%ZnZrOx/SAPO-34=0.5,H2/CO=2,400C,1MPa,GHSV=3600ml/hgcat.,29,Catalyst0.50g;H2/CO=2,673K,1MPa,30mL/min;TOS30h.,合成甲醇催化剂的最佳反应条件为低温高压，此催化剂在高温下甲醇选择性极低,30,Zn/Zr比例,Zn比例越高，产物饱和烃的比例越高ZnO对H2的解离强，能促进CO加氢。ZrO2表面的氧空位可以活化CO，但是ZrO2对H2的解离能力较弱。控制Zn/Zr比例能控制烯烃烷烃比例。,Catalyst0.50g,673K;H21.0MPa,30mL/min;liquidmethanol0.010mL/min;TOS200min.,31,传质和分子筛酸性的影响,B酸增加，CO转化率升高，烯烃选择性降低，烷烃选择性升高。,两种活性位接近有利于中间物种传递，过度接近增加了烯烃二次加氢的可能。,32,Selectiveconversionofsyngastolightolefins,此双功能催化剂展现出优异且稳定的活性CO转化率=17%，C2-4烯烃选择性=80%,33,选择性影响因素-传质,34,活性影响因素-酸性,分子筛酸性对产物烯烃/烷烃比值有很大影响，烯烷比随着NH3脱附温度(中强酸)的升高而降低。,35,中间体-乙烯酮,活泼的CH2与CO结合形成CH2CO，此中间体抑制了CHx的聚合，从而绕过了ASF分布。同时此中间体在分子筛孔道的酸性位上可以转化成烯烃。,36,37,参考文献,1.GabrieleCentietal.ChemSusChem2011,4,12651273.2.SchwabE.etal.OilGasEur.Mag.2010,1,4447.3.HirsaM.TorresGalvisetal.ACSCatal.2013,3,21302149.4.YiLiuetal.ACSCatal.2015,5,39053909.5.LupengHanetal.AIChEJ,2016,62:742752.6.YiChengetal.ACSCatal.2016,6,389399.7.DiWangetal.J.Mater.Chem.A2015,3,45604567.8.TorresGalvisetal.Science2012,335,835-838.9.CarlosLpezetal.ChemCatChem2012,4,751752.10.TorresGalvisetal.J.Catal.2013,303,2230.11.YingLiuetal.J.Mol.Catal.A.2007,272,182.12.FengJiaoetal.Science2016,351,106