烯烃的亲电加成反应.ppt

第三章烯烃，主要内容1，烯烃类型，结构和命名2，烯烃构型表达方式(顺式和反式e型和z型) 3，常用的不饱和基团(烯基) 4，烯烃的亲电加成反应5，亲电加成的一般机理(碳正离子机理) 6，markovnill 卤素和烯烃加成机理(环正离子机理)和反应的立体选择性的解释8、烯烃的氢化硼反应9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效果自由基加成和聚合11、烯烃的催化氢化和立体化学12、烯烃的氧化、 应用于氧化反应的合成13、烯烃-氢的卤化、烯丙基自由基的结构特征、目标是1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃配置的表现方式(顺式和反式e型和z型) 3、理解常用的不饱和基团(烯基) 4、烯烃的亲电加成熟悉亲电加成的一般机理(碳正离子机理) 6，掌握Markovnilkov加成规则和解释7，掌握卤素和烯烃加成机理(环正离子机理)和反应的立体选择性解释8，掌握烯烃硼氢化反应9 烯烃加成过氧化效果自由基加成和聚合11、烯烃的催化加氢和立体化学12、烯烃的氧化、氧化反应的合成中的应用13、烯烃-氢的卤化、烯丙基自由基的结构特征、单、烯烃的类型、结构和命名、单：通式： CnH2n二烯：聚烯烃：含C=C烃，类型：共轭二烯孤立二烯、n1、蓄积二烯、维生素a、(1)sp2混合物、过渡、原子轨道重组、3个sp2轨道2pz、(2)乙烯(CH2=CH2)的键合模式、(2)乙烯(CH2=CH2)的键合模式、(电子云键松弛)、 双键不能旋转的具有立体异构体，与双键相连的原子在同一平面上，cis，trans，命名、一般命名、系统命名、乙烯、异丁烯、异戊二烯、以太网、isobutene、isoprene、2-乙基-1-戊烯、3-甲基环戊烯、1-甲基环戊烯、2-十二碳烯、3-methylcyclopent-1-ene、 以含有2-ethyl-1-pentene、dodec-2-ene、双键的最长链为主链，对双键赋予最小的编号，对双取代烯烃异构体标记为“顺”、“逆”，依次为- 2，2，5 -三甲基-3-己烯、cis-2，2，5-trimethyl-3-hexene 反式：双键碳原子上的两个相同原子或基团在双键的另一侧。 顺式异构体是两者不能相互转化、可分离的两种不同化合物。 顺式异构体又称几何异构体，注意：并非所有烯烃都有顺式异构体。 条件：与构成双键的任何碳原子键合的两个原子或原子团不相同。 有，无，有，多取代烯烃用z型或e型表示，z型：两个双键碳上的比较优异的基团(或原子)在同一侧。 e型：两个双键碳上比较优选的基团(或原子)不在同一侧。 原子优先顺序： I，Br，Cl，s，p，o，n，c，d，h，烃基的优先顺序： (CH3)3C-，CH3CH2CH(CH3)-，(ch3)2ch2-，CH3(CH2)3-，CH3CH2CH2-，CH3CH2-，例如， (Z)-3-甲基-2-戊烯、(E)-2-溴-1-氯丁二烯(Z)-3-乙基- 1，3 -戊二烯、(5R，2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯、顺- 2，2，5 -三甲基-3-己烯、(z )-2，2， 5-三甲基-3-己烯、(Z)-3-methylpent-2-ene、(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene、(Z)-3-ethylpenta-1 3-diene、(5R， 2 e )-5-methyl-3-propyl-2-hepttene、常用的不饱和基团(烯基)、甲基乙烯基醚、乙烯基氯、烯丙胺，例如，二， 烯烃的化学性质(I )、双键的结构和性质分析、键能：s键347kJ/molp键263kJ/mol、p键活性比s键更不饱和，p电子云分布在键轴的上下两侧，原子核的作用小，是容易接受亲电试剂的电子供体，具有亲核性。、与亲电试剂结合与氧化剂反应、烯烃加成的三种主要类型：亲电加成、加成、自由基加成、催化加氢、(异裂)、(均裂)、重点、烯烃的亲电加成反应、亲电试剂、卤代烷基、硫酸氢酯、醇、邻卤代烷基活性： HIHBrHCl )，例如，卤代烃去除的反应，烯烃和H-OSO3H (硫酸)的加成，合成中应用水解制备醇，通过与硫酸反应，烷烃，卤代烃中少量的烯烃杂质，硫酸氢酯(ROSO3H )， (乙醇和异丙醇的工业制法)，烯烃在h催化剂下与H2O水合反应，催化剂：强酸H2SO4 H3PO4， HBF4(氟硼酸)、tsoh (对甲苯磺酸)等类似反应： h催化剂下烯烃与HOR或RCOOH的加成、催化剂、醚、酯、烯烃与X2的加成、X2的立体化学：反式加成为主，立体选择反应、立体选择性： Br2Cl2， 应用于有机分析：烯烃例：鉴定烯烃5%溴的CCl4溶液的红褐色脱色烯烃与XOH (或X2/H2OorOH)的反应，or、X2的立体化学：以反式加成为主，立体选择反应，b-卤醇，主要产物， b-卤醇应用制备环氧乙烷衍生物的机理：分子内SN2(p237-242 )，OH在Cl附近，反应比较容易的烯烃的亲电加成取向(反应的区域选择性) markovov规则(马氏规则)， Markovnikov规则：氢原子总是被加入含氢的碳中，总结烯烃的亲电加成反应，亲电加成反应的机理(I)碳正离子的加成机理，与HX的加成机理，机理：双键为电子供体(具有亲核性或碱性) 、碳正离子中间体、碳正离子、碳正离子：含有以外侧仅有6个电子的碳原子为中心碳原子的正离子，烷基碳位于与正电荷对应的碳，分为一级(伯)、二级(仲)、三级(叔)三种。碳正离子稳定性、原因：-p共轭效应、反应过程图、过渡状态I、过渡状态II、中间体、反应过程分析、产物、加成机理解释markovniov规则，中间体的碳正离子稳定性决定附加取向，例如机理：2o正离子稳定，1o正离子稳定强吸电子基团，亲电加成中的位错现象和解释，位错现象碳正离子的证据，位错产物，机理，h迁移，亲电加成机理的总结，亲电试剂，亲电加成的一般形式，亲电部分：与双键p电子结合，亲核部分：与碳正离子结合， Electrophiles (亲电试剂) NuCleophiles (亲核试剂)、亲电型反应(亲电附加、亲电置换):亲电试剂：电子试剂，例如h、cl、Br、BF3、AlCl3(路易斯酸)等不足，速断工序、试剂的亲电部分发挥重要作用，亲电附加反应烯烃和X2的加成机理，例如立体化学：反式加成，支持一些亲电加成机理的实验现象，反应在干燥体系中较慢，说明加入极性试剂(H2O和FeCl3等)可能加快速度，-，-，极性分子，极性分子对X2有极化诱导作用， 比较以下两种反应，Br2在反应中发挥决定作用，正碳离子机理中说明的正碳离子机理不能完全说明反应的立体选择性，如：通过一般正离子机理，加成可能通过其他机理，构象分析、差异不大不太大，环卤离子稳定性： BrCl(Br电负性小，体积大，易环)，烯烃加X2立体选择性：Br2Cl2。烯烃和卤素加成的环正离子的机理，环正离子的环卤化鎓离子从脱离基的背面攻击，环正离子的实验依据，没有转位生成物，例如：环正离子的机理说明以下的结果，b-卤化醇，机理用环正离子机理说明反应的立体选择性，SN2，背面攻击，环己烯溴的立体化学，烯烃与X2/H2O或X2/HO-反应的立体化学7 .硼氢化反应-烯烃的间接水合反应，硼氢化反应：烯烃与硼氢化物的加成反应，阿尔比较两种烯烃间接水合反应的异同、硼氢化反应的立体选择性：顺式加成硼氢化反应的区域选择性：反应马氏体规律，硼氢化反应是一步反应，反应只通过一个环状过渡状态，因此不产生位错产物。 烯烃加成机理总结烯烃配置的表现方式(顺式和变压器，e型和z型)烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型是碳正离子的亲电加成机理Markovnilkov加成规则和卤素和烯烃的加成机理(环正离子机理) 与反应引起的立体选择性的说明烯烃的硼氢化反应含有双键或三键的化合物及含有二官能团或多官能团的化合物在适当的条件下(催化剂、引发剂、温度等)发生加成或缩合等反应，使二分子、三分子或多分子结合为一分子的反应称为聚合反应。 A=OH (尼龙) CH3(丙烯酸) C6H5(苯乙烯-丁二烯橡胶) CN (巴龙) Cl (丙烯酸) h (高压聚乙烯：食品袋薄膜、哺乳瓶等软制品)(低压聚乙烯：工程塑料部件、桶等)、三、烯烃的化学性质(例如根据烯烃的离子型聚合、正离子型引发剂、单体、聚合物、n的聚合度、烯烃的共聚、乙烯丙烯橡胶n的大小，将聚合反应分为二聚化(n=2)、三聚化(n=3)、缔合(n20 )。 符合烯烃自由基加成过氧化效应、反markovniov规律、markovniov规律，Kharasch发现过氧化效应(1933年)，无过氧化物、有过氧化物、有过氧化效应的机理，烷氧自由基稳定的3o拉链终止：略烯烃的自由基型聚合，例如聚苯乙烯、机理、链开始、链传递、过氧化苯甲酰的自由基引发剂、烯烃的催化氢化(还原反应)、实验室常用催化剂：Pt、Pd (由活性炭、CaCO3、BaSO4等担载) RaneyNi H2压Pd :常压和低压RaneyNi :中压(45MPa )，温度：常温(100oC )，催化氢化机理，催化作用：降低反应的活化能，对反应也有效(催化剂的可逆性)。、过渡金属催化剂、氢气吸附在催化剂表面，催化剂再生、烯烃与催化剂络合，催化氢化立体化学主要是顺式氢化(立体选择反应)、位错电阻为主要影响因素，例如位错电阻对氢化取向的影响、烯烃氧化、烯烃氧化的主要类型注意酮、酸、酮、醛、邻二醇、环氧、双键和h的变化、烯烃对酮或酸氧化(强氧化剂氧化)、合成有意义的应用、二酮、二羧酸或酮酸、烯烃对酮或醛氧化(臭氧氧化)、机理：一次臭氧氧化物、二用Zn还原、未氧化、生成的醛容易被酸氧化，用于臭氧氧化烯烃的应用合成中的醛的制备，用于有机分析中的烯烃结构的分析，生成物中的烯烃结构、烯烃被邻二醇氧化，反应的立体化学(重要) 顺式加成(立体特异性反应)，问题：推测反烯烃反应可得到什么，cis、机理、五元环中间体、五元环中间体、烯烃被环氧氧化，常用过氧酸：过氧酸烯烃机理(理解)、协同机理、 加成主要是立体障碍小的一边，主要产物，反应的立体化学顺式加成(立体特异性反应)，配置“保持”，合成环氧(问题：有什么方法可以制造环氧？ )开环制备反式邻二醇，将开环机理(环氧化合物的酸性开环)应用于合成，与制备反式邻二醇的方法相比较，发现消旋(反式加成)、meso (顺式加成)、cis、思考问题：反式烯烃在上述两种反应条件下生成的物质， 5 .请写下烯烃的a位氢的卤化(烯丙基位的卤化反应)烯烃和X2反应的两种形式(例如丙烯Cl2 ) :烯丙基位氯化的条件：高温(气相)，Cl2低浓度，烯丙基位， 烯丙基氯化机构自由基取代机构，连锁开始，连锁移动，烯丙基自由基(稳定，容易生成)，连锁停止：略，第(2)、(3)步骤重复，为什么烯丙基自由基稳定？、烯丙基的轨道模式，现代谱学方法证明烯丙基只有3种氢，域系(共轭系)、通式(有4种氢)、共轭式(有3种氢)、等性、共轭使结构稳定、实验结果与烯丙基的结构、同位素标记从机理上考虑，结论：真实的烯丙基自由基是两种共振结构的混合物，共振式1、共振式2、共振关系、烯丙基位自由基取代机制的完全表达、链的诱发、链的转移、链的末端：略、第(2)、(3)步骤的重复、烯丙基位自由基、烯丙基位溴化的实现NBS溴化机构(自由基取代机构)，N-bromosuccinimideN-溴代丁酰亚胺， NBS继续提供低浓度Br2链，引起链转移，NBS的其他应用，苄基位溴化自由基的机制，亲电加成分子内亲核取代，思考问题：原型形成的机制， 总结烯烃聚合和氧化还原反应制备烯烃的正离子型聚合和共聚烯