精细化工反应单元工艺

2010年至2011年第二学期武成利制作，第七章精细化学反应单元工艺，7.1概说7.2磺化7.3硝化7.4酯化反应7.5重氮化和偶联反应7.6氨基化反应7.7缩合反应，2010年至2011年第二学期武成简单说明平衡型氯乙烯的生产工艺和工艺条件；简单说明烷基化剂和烷基转移反应；简单说明乙苯的生产方法和各种操作条件；简单说明羰基合成；甲醇低压羰基化制醋酸工艺包括哪些工艺？ 练习题，2010年至2011年第二学期武成利制作，7.1概要，精细化工定义“精细化工”是生产精细化工的工业，精细化工是化工中用于区别通用化工产品和大宗化学品的专业术语。 前者是指具有特定应用性能、合成技术中程序多、反应复杂、产量少、品种多、产品附加价值高的商品，如医药、化学试剂等，后者是指一些应用范围广、生产中的化工技术要求高、产量大的产品，如石油化工中的合成树脂、合成橡胶和合成纤维等三大产品2010年至2011年第二学期武成利制作，精细化工分类农药染料涂料颜料试剂和高纯度物质信息用药品食品和饲料添加剂粘合剂催化剂和各种助剂化学药品日用药品功能高分子材料，2010年至2011年第二学期武成利制作，国外精细化工概况自20世纪70年代以来一些工业先进目前，世界上流行用微细化率来表现某些国家微细化工的发展水平。 微细化率又称微细化工产值率，是微细化工产值占化工总产值的百分比。 精细化率在很大程度上反映了同行的发展水平、综合技术水平、化工集约化程度。 日本在1968年提出精细化工的发展建议，80年代以来，日本采取了一系列促进精细化工发展的措施，其精细化工的细化率从1979年的40%上升到现在的57%以上。 德国自20世纪80年代以来，调整了化工产品的结构，着重于微细化工，其微细化率超过了56%。 美国从上世纪70年代开始重视精细化工的技术开发，其精细化工率现在已经达到60%以上。 2000年至2000年第二学期武成利制作，国内精细化工概况表明我国目前精细化工水平较低，其精细化工率1990年仅提高了25%，2000年提高了40-45%左右。 我国精细化工起步晚，发展水平依然落后，产品品种特别少，欧美工业生产的化工产品达到10万多种，我国只有4.5万种左右，这种数量差距主要体现在精细化工产品中。 2010年至2011年第二学期武成利制作，精细化工特点，精细化工品种越来越提高商品化技术水平，精细化工生产装置特点，2010年至2011年第二学期武成利制作， 精细化学中的新技术相变催化剂技术立体取向合成技术固定化酶技术电解精细有机合成技术现代生物技术2010年到2011年的第二学期武成利制作、精细化学的发展趋势、功能膜导电功能材料医疗用高分子材料的有机电子材料的信息转换和信息记录材料的重组DNA技术生物反应器、 从2010年到2011年的第二学期武成利制作、7.2磺化、向重要的有机化合物分子导入磺酸基的反应称为“磺化”。 例如，引入磺酸基的主要目的是： (1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。 (2)将磺酸基团转化为其他基团。 例如羟基、氨基、氰基、氯基等制造一系列有机中间体或精细化学制品。 (3)利用磺酸基水解性。 例如，为了使某个反应容易进行，向芳香环中导入磺酸基，结束特定的反应后，使磺酸基水解。 2010年至2011年第二学期武成利制作、7.2磺化、磺化产物中重要的是阴离子表面活性剂，特别是洗涤剂，如十二烷基苯磺酸钠。许多芳基磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在微细有机合成工业中占有非常重要的地位。 磺化是一种重要的有机合成反应，可分为直接磺化和间接磺化。 直接磺化是用磺酸基取代化合物中的氢原子，称为直接磺化。 大部分芳香环和杂环化合物可以直接磺化，也可以是少数脂肪族和脂环族化合物。 间接磺化是苯环上非氢原子，例如巯基或重氮基被磺酸基取代。 武成利于2010年至2011年第二学期制作，磺化剂和主要磺化法的磺化反应一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时在三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫中加入氯气，在二氧化硫中加入氧气，用亚硫酸钠等作为磺化剂磺化剂的不同，可分为以下主要磺化法。 硫酸磺化硫酸在反应体系中作为磺化剂、溶剂、脱水剂发挥作用。 该方法使用范围广，但生产能力低。 三氧化硫化的优点是三氧化硫化不生成水，三氧化硫的用量接近理论量，反应快，三废少。 但是，由于三氧化硫过于活跃，磺化时容易形成砜，因此一般用氯仿、二氯乙烷等空气或溶剂稀释。 20102011年第二学期武成利制作，练习题，羰基合成，甲醇羰基化制醋酸的原理和工艺流程的大致水解和水合差异，分别为工艺实例和化学反应式气相直接水法的工艺条件选择，20102011年第二学期武成利制作， 共沸脱水磺化是苯和氯苯制苯磺酸的工艺过剩的68倍的苯蒸汽在120180下通过浓硫酸，利用共沸原理从未反应的苯蒸汽中陆续带出反应生成水，硫酸浓度不怎么降低的方法的硫酸利用率。 焙烧磺化法用于某芳香族伯胺的磺化，将等物质量的芳香族伯胺和浓硫酸变成固体硫酸盐后，在180230下焙烧，或者将等物质量的芳香族伯胺和硫酸用三氯苯介质加热到180，使其反应的水，例如苯胺制对戊基苯氯磺化氯磺化具有反应温度低、磺化和氯化同时进行的优点，但氯磺酸的价格高。 武成利于20102011年第二学期制备，磺化烯烃、环氧烃、醛化合物与亚硫酸盐发生加成反应，生成相应的烷基磺酸盐类。 间接磺化间接磺化是指含有活性氯原子的有机化合物和亚硫酸盐在高温加压下氯原子被磺酸盐置换的反应。 2010年至2011年第二学期武成利制作、磺化反应的特点和副反应磺化反应是一种典型的平衡反应磺化反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳香环磺化为例，反应历史考虑如下：由上式因为反应是平衡反应，所以水量越少阳离子越多。 2010年至2011年第二学期的武成利是磺酸基容易水解的芳香族磺酸在含水酸性介质中水解，磺酸基脱落，硫酸磺化过程的反应。 具有吸电子基团的芳基磺酸在芳香环上的电子云密度低，磺酸基难以水解。 供给电子的芳基磺酸，芳环上的电子云密度高，磺酸基容易水解。 磺酸异构化磺化时，在一定条件下磺酸基从原位移到其他位置的现象称为“磺酸异构化”，在有水的硫酸中磺酸异构化是水解再磺化的过程，在没有水溶液的情况下是分子内位错的过程。 20102011年第二学期武成利制作、副反应、磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是芳环过剩和磺化剂活性强(如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等)。例如： 20102011年第二学期武成利制作、磺化反应的影响因素、磺化物的结构磺化反应是典型的亲电取代反应，芳香环中存在供电子基团时，磺化反应比较容易进行，例如-Cl、-CH2、-OH、-NH2、磺酸基为这样的取代基的位置由于磺酸基所占空间较大，邻近的产品较少，特别是芳香环上的取代基所占空间较大时更为明显。 磺化剂浓度和用量磺化动力学研究表明，硫酸浓度的微小变化对磺化速率有显着影响。 在w(H2SO4)为92-99%的浓硫酸中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。2010年至2011年第二学期的武成利制作、磺化生成物的分离方法、磺化生成物的后处理中，磺化后有时不分离磺酸，进行硝化或氯化等反应。 另一种需要分离利用磺酸和磺酸盐。 磺化物的分离可以通过磺酸或磺酸盐溶解度的不同来实现，但分离方法主要有以下几种。 部分稀释酸析法的芳香族磺酸在50%80%硫酸中溶解度小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸析出。 例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸、1，5 -蒽醌-二磺酸等可通过该方法分离。 武成利于20102011年第二学期制作，直接盐析法可利用碳酸盐不同溶解度在稀释的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，分离出不同的异构化磺酸， 其反应式如下：脱硫酸钙法磺化物稀释后，用氢氧化钙悬浊液中和，生成的磺酸钙溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不适合无机盐的磺酸钙溶液。 用碳酸钠溶液处理该溶液，将磺酸钙变为钠盐，过滤除去碳酸钙沉淀，得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。 武成利于2010年至2011年第二学期制作，用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和用中和盐析法稀释的磺化物，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁将磺酸钠例如用磺化碱溶法制造2 -萘酚时，可以利用碱溶过程中生成的亚硫酸钠中和磺化物。 中和时产生的二氧化硫气体也可用于碱熔体的氧化：该方法由于总材料平衡，节约了大量的酸碱，2010年至2011年第二学期武成利的制作、磺化物的分析、中间体磺化物的量主要取决于磺化物中其他取代基的量。 例如，硝基和氨基磺酸可以用重氮法测定，镁基磺酸可以用偶联法测定。 磺化过程控制需要分析磺化物中磺酸的总量，滴定法和色层法较为普遍。 滴定法用NaOH标准溶液滴定磺化物试样，测定硫酸和磺酸的总量，将其完全用硫酸总量计算时称为总酸度。 在上述滴定液中加入过剩的BaCl2标准溶液，将硫酸根离子转变为硫酸钡沉淀，用K2Cr2O7标准溶液滴定过剩的钡离子，可以测定硫酸的含量。 总酸度和硫酸之差可以计算试料中磺酸的总量。 20102011年第二学期武成利制作，色层法主要用于聚磺酸的定性和定量测定，纸色谱主要用于芳香族磺酸的定性测定，薄层色谱和柱色谱主要用于芳香族磺酸的定量测定。 色谱展开剂多为弱碱溶剂类，常用弱碱有碳酸氢盐、氨水和吡啶，可加入乙醇、丙醇、丁醇等。 酸性展开剂有时也用于丁醇-盐酸-水、丁醇-醋酸-水等。 高压液相色谱仪联合紫外分光光度计可用于芳香族磺酸的快速分析。 2010年至2011年第二学期的武成利制作、7.3硝化、概述硝化(nitration )是有机化合物分子中的氢原子或基团被硝基取代的反应，广义上包括氧硝化、氮硝化、碳硝化。2010年至2011年第二学期武成利制作、碳硝化是其中最主要的硝化反应，包括脂肪族硝化和芳香族硝化在内，芳香族硝化的应用最广泛，是有机合成中最重要的反应之一。 硝基的导入在有机合成中很重要，这主要是硝基被还原为氨基，氨基通过重氮盐可以导入羟基、氯等基团，利用硝基的极性，活化芳香环上的其他取代基，促进亲核取代反应的进行的染料的合成中， 利用硝基的极性使染料的颜色变浓的一部分硝基化合物在可以作为炸药使用的硝基化合物中也有药理作用，也有氟沙星、呋喃丙胺等有医疗价值的药物。 2010年至2011年第二学期武成利制作、硝化剂类型、各键的键长和键角，N-O为0.122nm、N-OH为0.141nm、O-N-O角度为135、O-N-OH角度为115，硝酸分子间存在氢键. 硝酸硝酸分子的氮、氧原子都在同一平面上，电子衍射研究表明硝酸分子是硝酸，硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂。 由于被硝化物的性质和活性的不同，硝化剂往往不是单独硝酸，而是硝酸和各种质子酸(硫酸等)、有机酸、酸酐和各种路易斯酸的混合物。 此外，氨的氧化物、有机硝酸酯等也可以作为硝化剂使用。 2010年至2011年第二学期武成利制作的混合酸是硝酸和硫酸的混合物，硫酸和硝酸混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：这样式，硝酸加入强质子酸(如硫酸)可大幅度提高硝化能力，混合酸是应用最广泛的硝化剂武成利于2010年至2011年第二学期制作，其特征是硝酸和乙酸酐的混合硝化剂具有缓解反应、易氧化和易分解成混合酸的硝化反应。 广泛应用于芳香族烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺及醇等硝化。 硝酸和乙酸酐混合硝化剂的硝化优点有4种研究和研究，即N2O5、CH3COONO2、CH3COONO2H、NO2有机硝酸酯用有机硝酸酯硝化时，可以完全在无水介质中进行反应。 该硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。 它可以用于硝化酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酸酯、杂环化合物等在酸性条件下不能硝化的化合物。 碱性介质和酸性介质中使用硝酸乙酯作为硝化剂进行硝化。 2010年至2011年第二学期武成利制作，氮的氧化物氮的氧化物除N2O外，可以制成三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)及五氧化二氮(N2O5)这样的硝化剂。 这些氮的氧化物可以在一定条件下与烯烃进行加成反应。 (a )一氧化氮和氧的反应，或者一氧化氮和四氧化氮的反应得到的三氧化二氮。 浓硫酸中，三氧化二氮的蓝色很快消失，其反应如下： 20102011年第二学期武成利制作，(b )四氧化二氮四氧化二氮是二氧化氮的聚合物。 其存在形式完全依赖于温度。 固体时以四氧化二氮的形式存在，液体时部分解聚。 (c )五氧化二氮五氧化二氮在常温下一般为无色结晶，离子型结构为NO2 NO3-。 高介电常数溶剂(如硫酸)离子化，其溶液为有效硝化剂： 20102011年第二学期武成利制，硝酸盐、硫酸盐和硫酸作用下产生硝酸和硫酸盐。 实际上是无水硝酸和硫酸的混合酸，m是金属。 常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐和硫酸的配合比通常为(0.1-0.4):1 (质量比)左右：这种配合比硝酸盐基本上生成NO2离子。 最适合苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。2010年至2011年第二学期武成利制作、硝化方法的硝化方法较多，主要是稀硝酸硝化法是稀硝酸较弱的硝化剂，在硝化过程中被生成水稀释，进一步降低硝化能力，