南京大学-晶体生长-Chapter 1-绪论

.,晶体生长,CrystalGrowth,LecturedbyProfessorofXinhuaZhu,NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures(NLSSMs)SchoolofPhysics,NanjingUniversityNanjing210093,P.R.China,.,绪论,什么是晶体?身边的晶体晶体的规则外形这些是晶体吗?透明的晶体闪闪发光的晶体五颜六色的晶体,aregulargeometricsolidboundedbysmoothsurfaces,.,日常生活中经常看见、而有可能经常会被忽略的晶体,食盐冰糖雪花,冰糖多晶冰糖晶体颗粒冰糖晶体颗粒,.,自然界中的晶体,上图依次为石英晶体、绿柱石、锗酸铋、晨砂、电气石、刚玉、邻苯二甲酸氢、钾水晶、天然铜,.,自然硫晶体,夏威夷劳厄火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积,.,金伯利岩岩筒的形成,金伯利岩（kimberlite）是一种非常稀少的碱性或偏碱性超基性岩，为具斑状结构为具斑状结构和（或）角砾状构造的云母橄榄岩。1887年发现于南非的金伯利(Kimberley)，故名。.金伯利岩是金刚石最主要的母岩，它多呈黑色、暗绿色、绿色，主要由橄榄石，金云母.,.,钟乳石,钟乳石的生长速率：1/1001/1000mm/年,.,石英晶簇(SiO2),石膏晶体(CaSO4.2H2O),.,探险世界最大水晶洞：巨型水晶长达11米,.,石盐晶体（NaCl),黄铁矿晶体(FeS2),.,纤维状蛇纹石石棉晶体,针状辉锑矿晶体(antimonite,Sb2S3),.,片状云母晶体,.,金刚石晶体DiamondinkimberliteApprox.1x1x1cm,电气石晶体(Tourmaline),.,玛瑙SiO2,.,碳酸钙晶体,铬钒钙铝榴石Grossulars,.,KTN晶体DKDP晶体KDP晶体,.,宝石、玉石与珠宝,软玉的油脂光泽,蓝宝石的玻璃光泽,珍珠的“珠光”,.,在远古年代，人们在晶洞中发现了具有规则几何外形的水晶、黄铁矿和赤铁矿等，就把这种能自发生长成（非人工磨削的）规则几何多面体形态的物体叫做晶体。后来，随着人们生产生活手段的不断提高，和对于大自然探索的深入，人们发现了更多的各种各样的晶体。在对于晶体的观察过程中，不断积累经验，总结出许多关于晶体外形的规律。随着近代科技发展，关于晶体的诸多定律和规律不断提出，比如晶体的“面角守恒定律”等。二十世纪科学大发展，特别是随着X射线等观测手段的建立，人们逐渐从微观上发现了有关晶体的各种内在规律,形成了一门学科-晶体学。那么，晶体所自发生长的成规则几何多面体形态一样吗？没有几何多面体形态的物质就不是晶体吗？有规则外形的固体就是晶体吗？晶体为什么会有规则的几何外形？,晶体的规则外形,.,晶体学发展历史简介,人类认识晶体是从具有规则外形的天然矿物晶体开始的。1784年法国学者R.-J.阿维提出了有理指数定律，阐述了晶面与晶棱的关系，为晶体定向和晶面符号的确定提供了理论依据。C.S.魏斯提出晶带定律。此二定律从不同角度阐明了晶面与晶棱间的关系。1830年德国学者J.F.C.赫塞尔建立了晶体按对称的分类体系。1839年，英国学者W.H.米勒创立用以表示晶面空间方位的米氏符号，并得到广泛的应用。在外形几何规律的启示下，人们开始了晶体内部结构的探索。1842年德国学者M.L.弗兰肯海姆推出晶体结构的15种空间格子；1848年法国学者A.布拉维修正了这一成果，最终确定了空间格子的14种型式（布拉维格子）。俄国结晶学家.费多罗夫和德国学者A.M.圣佛利斯各自独立地于1889和1891年导出了晶体结构对称的230种空间群。至此，一个晶体结构完备的几何理论形成。,.,1912年德国学者M.T.F.von劳厄成功地完成了晶体衍射X射线的实验，他与英国学者W.L.布喇格先后提出了晶体结构X射线分析的两个基本方程，开创了结晶学微观研究的新阶段。在大量实测晶体结构资料的基础上，逐渐建立起探索晶体成分与结构关系的新学科晶体化学。1927年挪威学者V.M.戈尔德施密特提出了阐明晶体成分与结构的第一个晶体化学定律戈尔德施密特定律。1929年美国学者N.L.鲍温总结出关于离子晶体结构的五条规则鲍温法则。1855年布拉维提出了阐明晶面发育顺序的布拉维法则，认为实际晶体被网面密度大的晶面所包围。1927年德国学者W.科塞尔提出了晶体的层生长理论。1949年F.C.夫兰克提出螺旋生长理论。1955年P.哈特曼和N.G.佩多克提出周期键链(PBC)理论。晶体发生成长机理的研究日益深入，同时还开展了晶体人工培育的研究。,.,现代结晶学20世纪中叶以来晶体结构测定的速度和精度大大提高；由晶体平均结构的测定到真实的精细结构和晶体缺陷的研究，从间接的结构数据推算到电子显微镜下晶格象的直接观察，把结晶学推进到了一个现代结晶学的新阶段。,.,多功能X射线衍射仪,X射线光电子能谱仪,高分辨X射线衍射仪,.,晶体学的分支晶体生成学(crystallogeny):研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理,以及控制和影响它们的因素;几何结晶学(geometricalcrystallography):研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性;晶体结构学（crystalstructure）：研究晶体结构的几何规律、结构型式构造的缺陷；晶体化学(crystalchemistry):亦称结晶化学,研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间关系的规律性;晶体物理学(crystalphysics):研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。,晶体学的研究内容,.,.,晶体的不同规则外形,钒铅矿,蓝铁矿,电气石（碧玺）,人工水晶,.,金刚石原石的八面体外形,.,石榴子石的正十二面体外形,.,无色的水晶，白色的玉石和珍珠，以及各种其他颜色的宝石,.,晶体必须有规则外形吗？没有几何多面体形态的物质就不是晶体吗？,生长条件对于晶体的形成以及形态影响巨大。不同的环境可能是导致花岗岩中的石英晶体不能表现出规则的外形的原因。但是，晶体能自发形成规则形态仅仅是晶体的一个表面现象，有着内在的机理。在有些情况下，生长条件不允许，晶体生长不成大尺寸的规则的几何多面体形态，例如花岗岩中的石英晶体。不过，如果我们把物体放大，我们就会看到无数个微小的晶粒，每一个晶粒都向与完整的单晶相类似。这说明，晶体的生长，其内部的驱动力是主因，决定了能否生长出晶体；而环境因素则起着推波助澜或阻碍作用。比如，多晶体虽然没有规则几何多面体形态，但是，它们仍然属于晶体，只不过不是单晶而已。同样，即使经过加工把玻璃制作成规则的形状，它仍然不是晶体。所以，不能仅仅以是否具有规则形态来判断是否为晶体，而需要探寻更加有说服力的证据做出判断。目前，有多种方法让人们了解物质的微观结构，比如X射线衍射仪、原子力显微镜等。,.,沙子,放大了的沙粒,沙粒也是有晶体的特征,.,晶体的概念,晶体晶体（Crystal）是指内部质点(原子、离子或分子)在三维空间周期性地重复排列构成的固体物质。这种质点在三维空间周期性地重复排列也称格子构造，所以，晶体就是具有格子构造的固体。X射线衍射结构表明：晶体内部的原子、离子在三维空间周期性地重复排列。这就找到了晶体的本质特性。如何理解?格子构造(空间点阵)是什么?(next)是固体,而非液体或气体即晶体内部的质点排列具有周期性(长程有序,long-rangeorder)；在原子近邻具有的周期性，叫短程有序(short-rangeorder)，液体具有短程有序；气体既无长程，也无短程有序。,.,金刚石的晶体结构周期性排列示意图,KBe2BO3F2（KBBF）晶体的表面周期性,金刚石三维周期性示意图,.,氯化钠的晶格结构,氯化钠周期性结构,氯化钠三维周期性,.,晶体与非晶体的区别:自然界中的固体物质可以分为晶体和非晶体两大类。其中，晶体是指那些内部质点(原子、离子或分子)在三维空间周期性地重复排列构成的固体物质。与此相反，内部质点在三维空间无规律地排列的固体物质为非晶体或非晶态（Noncrystal）。玻璃、松香、沥青、橡胶、塑料等都是非晶体,它们没有规则的几何形状，虽然我们可以通过加工而使其具有某种规则的外形。非晶体的各种物理性质，在各个方向上都是相同的，即各向同性。非晶体没有固定的熔点，在熔化过程中，随着温度的升高，它首先变软，然后逐渐由稠变稀，经历一个软化过程。这些特征和晶体是不同的。晶体与非晶体的区别在于其内部质点排列是否具有周期性。,.,.,石英晶体结构,石英的周期性,玻璃晶格结构,玻璃无周期性,.,石英晶粒,石英晶体,巨大晶体,.,非晶体,非晶体(non-crystal):内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。（玻璃、松香、琥珀等）不具有long-rangeorder,-石英的内部结构,SiO2玻璃的内部结构,.,晶体与非晶体在一定条件下是可以互相转化的。由非晶态转化为晶态，这一过程称为晶化（crystallizing）或脱玻化（devitrification）。晶化过程可以自发进行，因为非晶态内能高、不稳定，而晶态内能低、稳定。相反，晶体也可因内部质点的规则排列遭到破坏而转化为非晶态，这个过程称为非晶化（non-crystallizing）。非晶化一般需要外能。因为晶体比非晶体稳定，所以晶体的分布十分广泛，自然界的固体物质中，绝大多数是晶体。我们日常生活中接触到的石头、沙子、金属器材、水泥制品、食盐、糖、甚至土壤等等，大多数是由晶体组成的。在这些物质中，晶体颗粒大小十分悬殊，有的晶体尺寸可达几米或几十米，但有的晶体（例如在土壤中的晶体）则只有微米级大小。,晶体与非晶体的转化,.,固体的分类有两种：晶体，原子有序排列；非晶体，原子无序排列。德国科学家在1850年就总结出晶体的平移周期性，即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋转轴。这种限制就像生活中不能用正五角形拼块铺满地面一样，晶体中原子排列是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。但是，1984年10月，肖特曼（D.Shechtman）在美国物理评论快报上发表文章，报道了具有五次对称的金属相。在快速冷却的Al4Mn合金中发现了一种新的相，其电子衍射斑具有明显的晶体所没有的五次对称性，但是没有平移对称性，没有格子构造。后来在许多复杂的合金中也发现了这一现象。这种特殊的物质既不是晶体又不是非晶体，我们称之为准晶体。1984年中国、美国、法国和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发现了存在有5次对称轴，确证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正20面体相。以后又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构。目前在自然界中还没有发现准晶体。准晶体的发现为我们提供了一种全新的物质状态，在此之前人们认为物质状态只有晶态和非晶态这两种；准晶体的发现也对传统的晶体对称理论提出了挑战，因为准晶体里面所蕴含的对称规律是传统晶体学对称理论所不能够研究的，因此迅速发展起一门新的分支学科-准晶体学。,准晶体,.,用两种“积木”堆积而成整个球面，很好地体现了准晶体的对称性。,.,准晶体结构示意图。本图来自/,准晶体衍射图准晶对称的鱼,.,准晶体,目前推导的准晶体点群共28种,单形42个,5个晶系。,.,天然晶体与人工晶体,天然晶体晶体是具有规则外形的固体，具有内在的点阵结构、周期性和对称性。很多晶莹剔透、美丽完整、质地纯洁的固体，比如钻石、水晶等珍贵的宝石都是晶体，雪花属于枝晶的一种，而一些不起眼的物体或物质，比如砂石、泥土也属于晶体的范畴。晶体根据其形成方式分为天然晶体和人工晶体。天然晶体，顾名思义，就是大自然亿万年而天然形成的晶体。这些天然晶体有红宝石、蓝宝石等珍贵的宝石，也有食盐、石英等常见的晶体，也有黄铁矿、磁铁矿、菱锰矿、金红石等矿物晶体，普普通通的砂石泥土等常见的物质，以及金属、雪花、牙齿骨骼、多种生物组织等都是晶体。,.,孔雀石祖母绿晶体蓝宝石耳钉,.,天然晶体:地球从诞生到现在，一直没有停止演变的步伐。亿万年来，不仅创造了雄伟的山川，灵秀地生命，而且，还为我们带来了众多精美的礼物：天然晶体。这些天然晶体不但美化了我们的生活，更称为我们不可或缺的一部分。可以说，天然晶体是大自然的鬼斧神工。有些，是随着火山喷发、地质运动而形成，比如构成雄伟山峦的各种岩石；有些，则是在风和水的手中，慢慢磨成，比如我们脚下的泥土和沙砾。有些，是随着岩石一起生成，见证了地球勃发的力量，比如金刚石等晶体；有的，则在潺潺流水，或幽幽岩洞中，靠着时光岁月的漫长，渐渐成型，比如钟乳石和水晶、月光石等。还有的晶体，生命绚丽而短暂，如飞花般降临，又零落成尘，比如晶莹的冰雪。更有些晶体，溶入生命之中，支撑起生命的躯体，就像各种动物的骨骼和牙齿等。由于矿物晶体和宝石是天然形成的，不是人造的，是不可再生的，因此，不仅是宝石，很多矿物单晶和晶簇，以及多晶矿石都已经称为收藏夹收藏的珍品。不同的矿物不仅具有晶型独特、造型各异，色彩鲜艳，而且具有科学研究价值。下面简单介绍几种不同的天然晶体，给您一个简单的印象。,.,雪花雪花枝晶分形,雪花以及枝晶和分形的图片,.,晶洞里的紫水晶,碧玺,石榴石,方解石,.,金矿石水晶晶簇,蓝宝石戒指,.,所谓宝石，泛指那些适宜进行琢磨或雕刻加工为首饰或工艺品的原料，其中，也有一些生物制品和非晶体的材质。宝石必须具有美丽、耐久和稀少的特点。下图为多种宝石的图片。,.,天然晶体种类繁多，包罗万象，不仅仅包括那些外形规则的、晶莹剔透的、表面光洁的晶体。实际上，从山上任意打下一块石头、在地上随意抓一把土，可能那里面就会有天然晶体存在，只不过这些天然晶体和那些水晶等晶体差别较大，属于所谓“多晶体”的范畴罢了。这些晶体中包含的晶体颗粒太细小、太不好观察，很少会引起人们的注意。实际上，我们身边天然存在的非生物固体物质中，绝大多数属于晶体的范畴，其中，既有像食盐那样方方正正的外表的单晶体，也有貌不惊人的多晶体。可是，为什么自然界会偏好晶体，而不是非晶体呢？,不像晶体的晶体,.,沙子,砂石,珊瑚象牙,.,为什么如此多的晶体?我们知道，天上会有雪花飘飘落下；我们知道，山中会有水晶熠熠闪光；我们知道，脚下还有岩石土壤。我们被如此众多的晶体所拥抱，那么，为什么上天对晶体如此青睐？如果我们把一个皮球放在高处，最终它会滚落下来；就像流水，总会向着低洼处流淌。为什么？因为地势低的位置，能量也低，更容易保持稳定状态。实际上，这个道理在很多领域都是存在的。比如，运动员要想有好的成绩，必须努力训练，否则，很快状态就会下降；背会、记得的东西，如果不温习，慢慢就会遗忘；业精于勤而废于嬉，古人很凝练地把道理提炼出来。同样，对于自然界中的物质而言，只有能量低的状态才更加稳定，就像小球总会滚到低处，而晶体是则是能量最小的状态，所以，物质有自发形成晶体的趋势。不同的条件下，不同类型的晶体的能量状态不同，因此，物质的形式还会受到环境变化而发生变化。当然，我们说晶体的能量状态低，但是还是有很多固体物质并未处于晶体状态，这是由于其形成时的具体环境和条件决定的。物质由固体晶化需要一定的条件和时间，如果不具备，也有可能不以晶体状态存在。,.,人工晶体:什么是人工晶体呢？人工晶体，顾名思义，就是人工合成和培育的晶体。它主要是用来区别自然界中天然形成的各种矿物晶体。,我国古代的人工晶体:中国是一个具有五千余年历史的文明古国，古代人民创造了灿烂的文化和科学技术。晶体生长作为一门科学和技艺，在中国古代早就有所涉及。从远古对雪花（冰）晶体的观察，到海盐的大规模结晶，从冶铁到炼丹，从利用天然矿物到制备人工晶体，我国古代劳动人民辛勤的探索和实践，为人们提供了宝石、盐、糖、芒硝和各种药物晶体，满足着当时人们精神和物质方面的需求。我国古代人工晶体生长的历史悠久，门类也比较多。虽然，当时的人们可能没有意识到自己在“生长”晶体，在制造“人工晶体”，但是，从实质上讲，他们确实是最早的人工晶体生长的实践者。,煮海为盐:,炼丹术的发现：丹砂,.,炼金术、炼丹时期（公元前后公元前1500年）道家用化学方法炼“丹”Pb3O4和HgS世界上最古老的炼丹术文献公元2世纪（东汉）魏伯阳的“周易参同契”书公元4世纪（东晋）葛洪的“抱朴子内篇”炼丹术巨著（20卷）发现了反应的可逆性HgSHgPb3O4Pb,阿拉伯的炼丹术比中国晚500年左右,.,银朱人造辰砂的制造李时珍引胡演说：升炼银朱，用石亭脂2斤，新锅内熔化。次下水银1斤，炒作青砂头。炒不见星，研末罐盛。石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口中为丹砂。汞和硫通过化学气相淀积而形成辰砂的过程升炼这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用,在气相淀积的输运过程中，因淀积位置不同而形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱，大的叫丹砂。,砷化镓一类电光晶体“升炼”的方法,.,在西方，关于晶体生长的大部分工作是从19世纪初期才开始的。焰熔法1902年水热法1905提拉法1917年区熔技术1952年,1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的讨论会，奠定了晶体生长理论的基础；用原子的观点讨论成核与生长问题是从本世纪的50年代才开始的。,我国人工晶体的研究开创于上世纪50年代中期,.,SomeofthegiantsinthecrystalgrowthfieldattheCooperstownConferencein1958,.,现代人工晶体事业的发展，即采用现代化的人工方法批量生长高技术单晶材料，起自于19世纪末到20世纪初。由于钟表工业的发展，对于作为耐磨轴承材料红宝石的巨大需求，促使法国的维尔纳叶(Berneuil)发明了焰熔法来生长红宝石，并很快投入批量生产，开创了以人工方法合成单晶代替天然晶体实现产业化的先例。随着社会的发展和工业的进步，人工晶体在现代高技术领域的各个方面都得到了广泛的应用。在社会需求的驱动下，晶体生长的科学和技术如今正在飞速发展，同时，借助于各种先进的技术手段，人们生长出各种色彩斑斓的多功能晶体。,.,人工晶体的分类:晶体的种类繁多，性能各异。并且由于大多数晶体通常不只具有单一功能，所以给其分类带来了复杂性。比如“水晶”，不仅仅常见于应用在光学元器件领域，随着现代通讯技术的发展，还被更多地用于频率器件，即广泛地应用了它的压电性能。在这里，我们只是根据晶体的功能结合其主要应用领域对一些常见的晶体作一个初步的分类。如超硬晶体、压电晶体、半导体晶体、光功能晶体等。这种分类的方法不一定规范和科学，但求能突出晶体在具体应用领域所具备的物理性质。,氟化钡晶体人工水晶碳化硅晶片,.,超硬晶体:材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度。早在1822年，Friedrichmohs提出用10种矿物来衡量世界上最硬的和最软的物体，这是所谓的莫氏硬度计。按照他们的软硬程度分为十级：1）滑石、2）石膏、3）方解石、4）萤石、5）磷灰石、6）正长石、7）石英、8）黄玉、9）刚玉、10）金刚石，各级之间硬度的差异不是均等的，等级之间只表示硬度的相对大小。对于超硬材料的定义至今没有一个公认的令人满意的答案。我们通常所说的超硬材料主要是指金刚石，立方氮化硼及其聚结体等，超硬晶体则有金刚石单晶和立方氮化硼晶体。,.,无坚不摧的晶体-超硬晶体金刚石是目前世界上所发现的硬度最大的物质。金刚石与石墨是同素异型体，都是由碳元素组成。石墨为层状结构；金刚石为立体网状结构，属立方晶系。从成键的角度看，石墨中碳原子采取sp2杂化；金刚石中每一个碳原子和四个C等价结合，采用sp3杂化轨道。通过高温高压的方式，可以将石墨转换为金刚石。,.,人工合成的金刚石粒度较小，如图中仅半个毫米左右。砂轮与切割机的锯片所要求的金刚石颗粒很小，约几百目，称之为金刚石磨料，所以人工合成金刚石主要应用在工业方面。目前，美国已能合成出两克拉重的金刚石，约56mm大小。但因生长条件苛刻，周期长，其成本比天然金刚石还昂贵。,.,压电晶体:当某些电介质（往往指绝缘体）晶体在外应力作用下，其表面上会产生电荷积累，这一现象叫做正压电效应；反之，在电场作用下，晶体中产生应变（或应力）的现象称作反压电效应，我们把具有压电效应的晶体称为压电晶体。这种力生电、电生力的效应是19世纪80年代在石英晶体上首先被发现的。由于压电效应的存在与晶体的结构和对称性密切相关，在全面描述晶体对称性的32个点群中，有20个我们称作为非中心对称的晶体点群。只有属于这20个点群的晶体材料，才可能存在压电效应，我们也称这20个晶体点群为压电晶体点群。在压电晶体点群中，已经发现了的具有重要应用价值的压电晶体有石英晶体、铌酸锂晶体、硅酸镓镧及其同系物晶体。压电晶体主要用于制作高质量的谐振器、滤波器、振荡器等。,.,压电晶体与声纳和雷达:声纳、雷达，熟悉军事的朋友一定不陌生。声纳是一种利用声波来进行探测的仪器，其工作原理就像蝙蝠一样。雷达的工作物质不是声波，而是另外的一种更加神奇的波动：电磁波，而且，由于电磁波波谱十分宽，相应的雷达的工作频段也有十分巨大的差别。那么，这些千里眼、顺风耳是怎样工作的呢？这里面，我们的“压电晶体”起到了关键性的作用。,压电效应是1880年法国科学家皮埃尔居里兄弟发现的。他们在研究石英、电石、酒石酸钾钠等晶体的过程中，发现这些晶体在受到外界压力时会有电压、电荷产生，而在加上外加电压时，又会发生形变。利用这种奇特的压电效应，我们可以将机械能转变成电能，或者把电能转变成为机械能。声纳就是利用了压电晶体的这样的特性，通过电子振荡器的振荡电流加到压电晶体上，使得水中产生相应频率的波动，形成超声波。装有这样的装备，就可以凭借压电晶体所发出的超声波以及接收的回波，来发现敌舰、水雷、暗礁以及冰山的。雷达与之类似，只不过产生的是电磁波而已。最早的声纳使用的压电晶体有酒石酸钾钠（罗息盐，罗谢尔盐）、石英等，即使现在，罗息盐和石英仍然大量使用在这一领域。,.,石英晶体近化学计量比硅酸镓镧（LGS）晶体铌酸锂晶体,石英晶体_1石英晶体_2石英晶体_3,.,硅酸镓镧晶体_1硅酸镓镧晶体_2硅酸镓镧晶体_3,硅酸镓镧(LGS)晶体与石英晶体一样，同属于三方晶系，但其机电耦合系数高于石英晶体的23倍，不潮解，不溶于酸碱，具有零温度系数的切向，SAW传播速率低，无相变，不需要极化处理，是优异的压电晶体材料。但是由于其组分中有一半重量为Ga2O3，昂贵的成本使之难以与量大价廉的石英晶体相抗衡，所以只有在少数需要优良性质而不计成本的领域(如航空、航天或军用)才采用LGS晶体制作的器件。近年来，由于移动通信的发展，LGS制作的微小型中频声体波滤波器被用于宽带波分复用(W-CDMA)体系，而再次受到人们的重视。硅酸镓镧晶体主要是用提拉法生长的。,.,热释电晶体:,某些晶体不仅可以因机械应力的作用而产生极化(压电现象)，而且还可以因温度变化而产生极化。例如，加热电气石晶体时，在晶体唯一的3次轴两端即产生数量相等而符号相反的电荷。若将晶体冷却，则电荷改变符号，晶体的这种性质称为热释电性。具有热释电性质的晶体，称为热释电晶体。具有对称中心的晶体不可能存在热释电效应。热释电晶体可用来制作热电红外探测器。在已发现的热释电晶体中，目前认为比较有发展前途的是硫酸甘氨酸(TGS，包括与其同型的晶体)晶体、铌酸锶钡(SBN)晶体、硫酸锂(LSH)和钽酸锂(LiTaO3)晶体等。,硫酸锂晶体铌酸锶钡晶体钽酸锂晶体,.,在温度变化时，某些晶体由于结构上的非对称性，能在某一结晶学方向上引起正负电荷重心的相对位移，改变其自发极化状态，从而在该方向两边产生数量相等、符号相反的束缚电荷，具有这种性质的晶体称为热释电晶体。热释电晶体一个重要的用途就是制作火车轮轴的温度测量系统。火车的车轮安装不当和超负荷运转时都会产生大量的热量，易造成事故。热释电晶体可将产生的热量转化为电信号，检测电信号的大小就可以知道轮轴的温度，判断是否达到了使用的极限以进行控制。,利用晶体的热释电效应，可以制成红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。广泛应用于大气温度测量、红外探测、红外报警仪、夜视仪、入侵报警、红外预警卫星等各个领域。,常用的热释电晶体有：碲镉汞(CdHgTe)、钽酸锂等。,黑夜中的千里眼-热释电晶体,.,会唱歌的晶体-压电晶体当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。当然，产生的电荷的量是非常少的，但却是仪器可以检测到的，并能够加以利用。手表中用于稳定频率的谐振子就是用水晶这种压电晶体制作的。压电晶体只有按照一定的方向切割，才具有压电效应。切割方向不同，对晶体的压电效应影响很大。如果在特定方向的压电晶片上镀上电极，加上交流电，则压电晶片会作周期性的伸长或缩短，产生振荡，如同人唱起歌来一样。,.,光功能晶体：晶体自从被人类认识以来，就与光结下了不解之缘。因此，对晶体的光学性质的研究，成了研究晶体物理性质的重要内容。我们把与光现象相关联的无机晶体，称之为“光功能晶体”。重要的光功能晶体主要有：光学晶体、电光晶体、声光晶体、磁光晶体、激光晶体、非线性晶体、光折变晶体和闪烁晶体等。人们对这些晶体的利用不仅牵涉到简单的光学现象，光与电、声、磁等的相互作用，还涉及到与强激光有关的非线性效应，光的受激发射以及光-光转换等。,氟化钡晶体掺钕YCOB晶体KTP晶体,.,光学晶体,光学晶体主要指那些用于光学回路中的晶体。主要用于光学仪器中的透过窗口、棱镜、透镜、滤光和偏光元件及相位补偿镜等，在光学回路中主要用在光的发射、处理和接收部分。另一类值得注意的光学晶体是近年来发展的纤维晶体和光波导用晶体，在光学回路中重要用在光的传输、变换和分支等。,光学晶体主要有金属卤化物晶体，特别是氟化物晶体以及高温氧化物晶体。如用于紫外透过材料的氟化镁晶体、红外透过材料的氟化钙晶体、氟化钡晶体等。某些半导体材料如GaAs、ZnS及ZnSe等，也是中红外的优良透过材料，这类化合物机械强度高，不潮解，是高功率CO2激光的优良输出窗口材料，缺点是表面反射大，透过率受到限制。在氧化物窗口材料中，最重要的是SiO2晶体和Al2O3晶体。这些材料不仅能承受高、低温度的激烈变化，而且有很强的抗冲击能力，因此经常用于空间技术领域、通讯导航设备以及传感器。,.,氟化镁晶体白宝石晶体氟化钡晶体,氟化铈晶体,蓝宝石晶体,.,电光晶体：电光效应是指在电场的作用下，晶体的介电常数，即其折射率发生改变的效应。我们把具有电光效应的晶体叫做电光晶体。一些具有电光效应的电光晶体尽管由电场引起的折射率数值不大，但是折射率的微变化都可能引起光在晶体中传播特性的改变，因此，电光效应和电光晶体在实际中获得许多重要应用，受到人们广泛的重视和深入的研究。电光效应分为一次（线性）电光效应和二次（平方）电光效应两种。前一种又称为普克尔(Pockels)效应，后者又称克尔(Kerr)效应。前一种效应存在于20种非对称的压电晶类中，而克尔效应则存在于所有物质之中。电光晶体在激光技术中获得广泛应用，常用的器件包括电光调制器、电光开关、电光偏转器等，其中电光开关是最常用的。其基本思想是利用脉冲电信号来控制光信号，基本结构是将可以施加电场的电光晶体置于正交偏光器中，通过施加的电场来控制入射光在器件中的透过率来达到调制光信号的目的。P=E+E2+E3+;E=E0+E1(E0外加电场,E1光波场)E=(E0+E1)光波场E1产生的总的线性极化强度为(+2E0)E1在外场E0存在时,折射率的变化(n2)=2E0,与外加电场E0的一次方成比例,这种电光效应称为普克尔(Pockels)效应,它在光通讯、光开关、大屏幕显示、光存储、光雷达、光计算机等方面具有广泛的应用。,.,KDP晶体铌酸锂晶体LGS晶体,电光晶体最重要的用途是作光调制器。将电光晶体放在两片正交偏振片之间，在检偏振片的前面插入一片1/4波片。当激光通过时，加在晶体上的交变电压使折射率发生变化，通过晶体的偏振光发生相位差，引起出射光强度变化。这样，只要将电信号加到电光晶体上，激光便被调制成载有信息的调制光。,.,铌酸锂晶体虽价格较便宜，但因损伤阈值低，限制了其使用。磷酸二氘钾晶体虽然电光品质因数较低，但易于生长，可得到较大尺寸的单晶。当前KTP的电光性能已被开发，得到了很好的应用。,.,一个原子吸收能量而跃迁到高能态的过程即为激发过程。反之，处于激发态的原子是不稳定的，总是自发地回到低能态，并同时有光子发出，这一过程为自发辐射。激发态原子受到外界光感应也会产生辐射回到低能态，这一过程为受激发射。想一种办法使物质中的多数粒子处于激发态，用外界光感应，使所有处于激发态粒子几乎同时完成受激辐射回到低能态，物质将发出一束强大的光束，称为激光。打个比方，激光过程好比用水泵将水抽到水塔顶，突然打开阀门，使水同时泄出形成强大的水流。当然受激发射过程是一种振荡过程，远比抽放水的过程复杂。固体激光器主要由闪光灯、激光工作物质和反射镜腔片组成。反射镜表面镀有介质膜，一片为全反射镜，一片为部分透射反射镜，两片镜片组成光学谐振腔。当工作物质受到强灯光照射后，工作物质内原子受到激发而成为激发态。这是只要有一个原子产生自发辐射，则这一辐射光将诱发邻近原子产生受激辐射。不垂直反射镜的受激辐射将穿过工作物质边界面而外泄消失，只有垂直反射镜的受激发射被反射镜反射折回，重新通过激活介质并被放大。经多次反复振荡，最终形成强大的受激辐射光。其中，固体激光器中的工作物质主要就是激光晶体。常见的激光晶体有红宝石晶体、钇铝石榴石晶体、钒酸钇晶体、钆镓石榴石晶体、掺钛的蓝宝石晶体等。,激光晶体,.,最早使用的激光晶体是掺铬的红宝石晶体，现在用得最多的是Nd:YAG。固体激光器示意图，它主要由闪光灯、激光工作物质（较多使用的是激光晶体）和反射镜腔片组成。反射镜表面镀有薄膜，一片为全反射镜，另一片为透射反射镜，两片镜片组成光学谐振腔。当激光晶体受到氙灯泵浦后，物质内原子受到光激发成为激发态。只要有一个原子产生自发辐射，则这一辐射光将诱发邻近原子产生受激辐射。不垂直于反射镜的受激辐射将穿过工作物质边界外泄消失，只有垂直于反射镜的受激辐射被反射镜反射折回，重新通过激活介质并被放大。经多次反复振荡，最终形成强大的受激辐射光，即激光。,.,掺镱的硼酸钆锶晶体掺钕YAB晶体掺钕的硼酸钇锶晶体,红宝石人造晶体(Cr3:Al2O3),钛宝石人造晶体(Ti:Al2O3),.,.,光折变晶体：光折变效应是光致折射率变化效应的缩称，它并不泛指所有由光感生折射率变化，而特指材料在光辐射下，由光电导效应形成电荷场，再由光电效应引起折射率随光强空间分布而发生变化的效应。光折变效应自20世纪60年代中期被发现以来，逐步形成了非线性光学的一个分支-光折变非线性光学。,常见的光折变晶体有钙钛矿结构的钛酸钡（BaTiO3）、铌酸钾（KNbO3）和钽铌酸钾（KTN）等。钨青铜结构光折变晶体有铌酸钡钠（BNN）、铌酸锶钡（SBN）和钾钠铌酸锶钡（KNSBN）等。,铌酸锶钡晶体,.,光折变晶体：具有光致折射率改变效应的晶体电光材料在光辐照下，折射率随光强的空间分布而变化。,.,当两束光波入射到光折变晶体一段时间后，将其中的一束光波(如入射光2)遮住。此时在普通情况下，如光波照射到玻璃中，原来出射方向上将不会有光波。而光折变晶体在入射光的作用下形成光栅，入射光1发生衍射，在入射光2的出射方向上仍可看到光波传播。利用光折变晶体还可在两束能量相差较大的光波中发生能量转移，对能量较小的光波进行放大，即将能量较多的光波的能量传递给能量较小的光波。,.,自泵浦相位共轭图。由于晶体中一些散射粒子的存在，入射到晶体中的光波的传播方向发生改变，在晶体内部发生反射，反射光和未发生反射的入射光相交产生光折变效应，形成光栅，原来入射光通过衍射后会从原方向射出来，该出射光会消除原入射光的波前畸变。,实时光学信息处理，光学图象复原、全息存储、光学相位共轭等,畸变后的图像,还原后的图像,.,.,非线性光学晶体：一般来讲，光线通过介质时，会发生入射、反射、折射等线性光学现象，但是激光的光强极强，其相干电磁场的功率密度可以达到每平方厘米1012瓦，相应电场强度可以和原子的库伦场强相比较。因此，当激光通过介质时，物质的内部极化率的非线性响应会对光波产生反作用，可能产生入射光波在和频、差频处的谐波。这种与强光有关的，不同于线性光学现象的效应称作非线性效应，具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。光的频率转换是最基本和最重要的非线性光学效应之一。可以利用非线性光学材料将一固定频率的激光通过倍频、和频、差频或光学参量放大等过程转变为不同频率的各种激光，从理论上来说，可以获得从红外到紫外、远红外乃至亚毫米波段的特定频率或可调频率的激光，而其实现则完全取决于非线性光学材料的发展。目前，研究人员不断发展新材料和新技术，扩展激光波段，为现代经济社会发展及科学技术提供了丰富多彩的激光光源。我国非线性光学晶体材料的研究和发展在国际上有重要的影响。从80年代开始，走上自主发展的道路，在国家各类重点研究计划的支持下，研制出了一大批具有国际领先水平的非线性光学晶体材料如BBO晶体、LBO晶体及KBBF晶体等。,.,变频晶体:非线性光学晶体非线性晶体具有非线性光学效应，它可使激光的波长发生变化。激光晶体辐射的激光波长多为红外光，通过非线性晶体变频后能变为可见光。非线性晶体拓宽了激光波段，可使激光得到更有效的应用。比如红外激光经非线性晶体倍频后成为绿光，绿光可用于水下通讯、光盘存储等方面。,.,1961年P.A.Franken首次将红宝石晶体所产生的激光束入射到石英晶体，实验过程中发现两束出射光，一束是原来入射的红宝石激光，其波长为694.3nm；而另一束就是倍频光，其波长为347.2nm。当时，红宝石激光倍频的效率很低，只有10-8。,.,KDP晶体磷酸二氢钾(KDP)晶体是一种最早受到人们重视的功能晶体，人工生长KDP晶体已有半个多世纪的历史，是经久不衰的水溶性晶体之一。KDP晶体的透光波段为178nm1.45um，是负光性单轴晶，其非线性光学系数d36（1.064um）=0.39pm/V，常常作为标准来比较其他晶体非线性效应的大小，可以实现类和类位相匹配，并且可以通过温度调谐来实现非临界位相匹配(包括四倍频和和频)。,.,KTP晶体:磷酸钛氧钾(KTP)晶体是一种具有优良的非线性光学性质、已得到了广泛重视和应用的非线性光学晶体。KTP晶体是正光性双晶，其透光波段为350nm4.5um，可以实现1.064um钕离子激光及其他波段激光倍频、和频、光参量振荡的位相匹配(一般采用类位相匹配)。其非线性系数d31、d32、d33分别为1.4、2.65和10.7pm/V，d33是KDP晶体d36的20余倍。KTP晶体有较高的抗光损伤阈值，可以用于中功率激光倍频等。KTP晶体有良好的机械性质和理化性质，不溶于水及有机溶剂，不潮解，熔点约1150，在熔化时有部分分解，该晶体还有很大的温度和角度宽容度。KTP晶体作为频率转换材料已经广泛应用于科研、技术等各个领域，特别是作为中小功率倍频的最佳晶体。该晶体制成的倍频器及光参量放大器等已应用于全固态可调谐激光光源。,.,.,带来信息技术革命的晶体-半导体晶体半导体是指电阻率介于典型的金属和典型的绝缘体之间的一类物质，其电阻率在10-2至107欧姆/厘米之间。最常见的半导体晶体是周期表上第IV主族的硅(Si)和锗(Ge)，此外还有IIIV族的砷化镓(GaAs)、锑化铟(InSb)和IIVI族的硒化锌(ZnSe)等。电子迁移率是衡量半导体运算速度的标志，其数值越大，半导体的运算速度就越高。硅的电子迁移率比锗大，但它在半导体中并不是最大的。如果把硅的运算速度比作时速为60公里的汽车，砷化镓就是时速为300公里的高速火车，而锑化铟则是时速为3000公里的火箭。虽然硅的运算速度不高，但硅比砷化镓、锑化铟易于生长，所以半导体工业中使用最多的还是硅单晶,.,93,CurrentTransfer+Resistor=Transistor,1947.12.23,thefirstGepointcontactdeviceshowedacurrentgainof18(BellLaboratories),TheBirthofMicroelectronics,.,1947,Bardeenetal.,1996,Intel,.,.,半导体晶体:半导体材料是现代半导体工业及微电子工业的基石。从物理角度来讲，它指的是导电性能介于导体和绝缘体之间的一类材料。半导体材料种类繁多，大致可分为无机半导体晶体、有机半导体材料和非晶态半导体三种。当前，非晶态半导体材料在太阳能电池方面有很大的应用前景。但从整体看来，无机半导体晶体仍在半导体材料中占主导地位。无机半导体晶体可进一步分为元素半导体、化合物半导体和固溶体半导体晶体三类。元素半导体晶体主要有硅、锗、硒单晶；化合物半导体又可分二元、三元和四元晶体。二元化合物半导体晶体由二种元素组成，种类繁多，有III-V族，如GaAs、GaN等；有II-VI族，如ZnSe，HgS等；有IV-IV族，如SiC等，除此外还有铅化物和氧化物半导体晶体（如ZnO）等。二元化合物半导体晶体在光电子领域有广泛应用。三元化合物半导体晶体以AlGaAs和GaAsP为代表，广泛用于发光管和固体激光器（LD）的制作。,硅单晶碳化硅晶片_1碳化硅晶片_2,.,氧化锌晶体氧化锌(ZnO)单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光等应用的多功能晶体材料。它具有纤锌矿结构，室温下禁带宽度为3.4eV，激子结合能高达60MeV，其发光波长比GaN的蓝光波长还要短，可以进一步提高光存储的密度,因此利用ZnO做成的激光器在提高光存储方面的有重大的应用前景。,氧化锌的带边发射在紫外区，非常适宜作为白光LED的激发光源材料，凸显了ZnO在半导体照明工程中的重要地位，并且与SiC、GaN等其它的宽带隙材料相比，ZnO具有资源丰富、价格低廉、高的化学和热稳定性，更好的抗辐照损伤能力，适合做长寿命器件等多方面的优势。此外，ZnO与GaN的物理性能非常接近，其晶格失配度很小，是GaN晶体生长最理想的衬底材料。氧化锌是一致熔融化合物,熔点为1975。由于高温下ZnO的挥发性很强，传统的提拉法等熔体生长工艺很难获得ZnO体单晶。目前,ZnO体单晶的生长方法主要有缓慢冷却法、水热法和气相生长法。采用水热法，可以从KOH和LiOH混合水溶液中生长ZnO晶体。晶体呈浅绿色或浅黄色，完整性较好，但尺寸还不够大，难以满足工业应用的需求。,水热法生长的ZnO单晶,.,薄膜晶体：相对于块状大晶体而言，呈薄膜状的单晶薄膜，一般厚度在1微米左右或1微米以下。,薄膜化不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化，而且往往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块状材料的性质。主要用于晶体管、超大规模集成电路、磁泡存储器等电子器件和光学器件。,制备方法有：溶胶凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、分子束外延法、金属有机化合物气相沉积法、脉冲激光淀积法等。,.,中国牌人工晶体我们国家的人工晶体起步较晚，但自新中国成立以来，尤其是改革开放以后，我国广大科技工作者经过多年的艰辛研究与开发，在人工晶体各个研究领域取得了令世界同行瞩目的成绩，并发现了一大批具有中国自主知识产权的人工晶体，这些晶体在国际上被誉为“中国牌人工晶体”。它们中有居于国际先进水平的激光晶体：YAG晶体、Ti：Al2O3、YVO4、LiSAF；非线性光学晶体：KTP、KN、BBO、KDP、LBO、CBO；红外光学晶体：CaF2、MgF2；闪烁晶体：BGO、CsI晶体等。同时人工晶体已经或正在形成产业，例如我国的超硬材料人造金刚石，总产量已经居于世界第一；宝石晶体立方氧化锆也成为世界最大生产国。人造水晶、铌酸锂、钽酸锂、钒酸钇等晶体液逐渐形成较大规模的生产。并涌现了一大批集开发和生产为一体的高科技公司，如北京烁光特晶公司、北京天地东方超硬材料公司、上海嘉铺公司、合肥科晶公司、福建福晶科技有限公司、大连淡宁光电技术公司等，大大推动了技术的进步，并取得了良好的经济效益和社会效益。,.,中国首次发现的人工晶体：自从改革开放以来，我国晶体界以中科院福建物质结构研究所陈创天院士为首的科学家群体通过阴离子基团理论的计算结合长期晶体生长的实践，相继发现了一大批非线性光学晶体。这些晶体包括BBO晶体、LBO晶体、CBO晶体、KBBF晶体、SBBO晶体、KABO晶体等，它们中的多数在非线性光学应用中具有举足轻重的地位。,LBO晶体KBBF晶体CBO晶体,.,K