木质素简介-分离及其改性研究

吴灿,2016-10,木质素简介、分离及其改性研究,木质素的化学性质,目录Contents,一、概述,木质素的存在,木材中除去纤维素、半纤维素和抽提物后，剩余的细胞壁物质为木质素木质素是针叶树类、阔叶树类和草本类植物的基本化学组成之一。,存在于高等植物中。主要存在于木质化植物的细胞壁中。可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草类木质素。在木本植物中，木质素含量为2035；在草本植物中，木质素含量为为1525。,在木材中分布不均，通常采集部位越高，木质素含量越低。在植物结构中分布有规律。木质素在木材细胞壁复合胞间层中浓度最高约占3/4，在次生壁中约占1/4，但大量的木素仍分布在次生壁。（次生壁厚）,木质素的分布,二、木质素的结构,（1）木质素为天然高分子化合物，具有三维空间结构；木素的结构形式借电子显微镜观察，超分子结构为球形小粒，并且集聚成为球形聚集体。（2）为芳香族化合物；（3）非结晶性；（4）其基本结构单元为苯丙烷基(三种)结构单元之间以醚键(C-O-C)和碳碳键(C-C)连结.,二、木质素的结构,几种形成木质素的主要单体,二、木质素的结构,木质素的主要基本单元,二、木质素的结构,木质素的分类,硬木木质素按种类分：软木木质素醇羟基多草本木质素针叶材木素植物中的木素阔叶材木素禾本科木素碱木素原料分离：木质素磺酸盐提取工艺其他工业木质素,三、木质素的分离,输入标题,输入标题,输入标题,01,02,03,(一）木素分离方法分类木素作为不溶性残渣而分离这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木质素是不溶木质素。将木材的纤维素、半纤维素酸水解、氧化降解或络合溶解，木质素作为水被残渣分离出来。如：硫酸木质素、盐酸木质素。这种方法分离的木素其结构已发生了变化。木素被溶解而分离此类方法可采用有机溶剂和无机溶剂进行。主要有乙醇、醋酸、二氧六环等有机溶剂在酸性条件下分离木质素；用氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等无机溶剂分离木质素。此类方法最典型的例子是造纸的制浆过程。,四、木质素的物理性质,木质素的物理性质既取决于木素的来源，也取决于木质素分离提取方法。因此，木素的物理性质因多种因素的影响而具有多变性和复杂性。颜色：原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们所见到的木质素的颜色是在分离和制备过程中形成的。随着分离和制备方法的不同呈现出深浅不同的颜色。相对密度：其相对密度为在1.3001.500之间。光学性质（折射率）：木素结构中没有不对称碳，所以，没有光学活性。云杉铜氨木素的折射率是1.61，表明木质素的芳香族特性。,四、木质素的物理性质,燃烧热：木质素的燃烧热值相对较高，如无灰分云杉盐酸木质素的燃烧热是110.0kJg，硫酸木质素的燃烧热是109.6kJg。溶解度：木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，溶解性质也随之改变，从而有可溶木质素和不溶木质素之分。,五、木质素的化学性质,木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。,显色反应,氧化反应,还原反应,水解反应,五、木质素的化学性质,木质素与呋喃类酸性溶液作用呈绿色，与酸性吡咯类溶液作用呈红色，吲哚类溶液也可使木质素显红色。根据Adler等人的研究结果，这些显色反应大部分是木质素中的松柏醛型结构与这些试剂反应的结果，例如间苯三酚的酸性溶液与木质素中的松柏醛结构形成了红紫色的缩合物，其反应式如下：,利用这一特性，在最大吸收波长550nm处进行比色，可以定量出各种木质素中含有的松柏醛结构。,显色反应,五、木质素的化学性质,氧化反应,1、硝基苯氧化在木粉中加入2mol/LNaOH以及硝基苯，在180下反应2h，发现生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物，由此而确立了木质素的芳香族特性。2、高锰酸钾氧化木质素被高锰酸钾氧化，生成一系列的芳香酸。当在碱液中以金属氧化物为催化剂氧化木质素时，得到的产物更复杂，除了上述碱性硝基苯氧化的产物外，还有多种二聚的酮和酸。对木质素各种氧化产物进行分离和鉴定，即可根据这些产物的结构来推测木质素的结构。3、氧的氧化一般情况下，O2不能氧化木质素，但在碱性条件下，木质素酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使O2生成自由基，从而可与木质素发生自由基反应。这就是氧氯碱漂白反应，具有无氯漂白和无污染漂白的特点。4、电化学氧化从20世纪40年代开始，就有许多电化学氧化木质素的研究报道，以Ru、Ni、Pt、石墨为阳极时，能氧化木质素结构中的侧链，生成低分子量的芳香族化合物。除此之外，木质素的氧化还有臭氧氧化、过氧化氢氧化、二氧化氯氧化和次氯酸盐氧化等等。,五、木质素的化学性质,还原反应,研究木质素的还原反应有两个目的：一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可以推断木质素的结构；二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。木质素的催化氢化反应有许多分解产物，常用的催化剂是氧化铜铬和雷内镍。在氧化铜铬的催化下于240260进行氢化，可以生成二氢化松柏醇、二氢化芥子醇为主体及其丙基、乙基、甲基的衍生物。在雷内镍的催化下进行氢化，可以制得的酚类物质产率达木质素的55.2%。,木质素在热水中回流，能发生部分水解，并从这些水解产物中鉴定出多种二聚物和一些三聚物及四聚物。50的二氧六环水溶液在180下回流，也能使木质素水解，鉴定出来的产物有松柏醇、香豆醇及它们的醛类，还有香草醛、香草酸、紫丁香基衍生物，此外还有一些二聚物和三聚物。木质素的水解，在制浆造纸过程中，是一个重要的反应，通过各种方式的碱性水解，使木质素结构单元间的连接断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素实现分离。除上面所介绍的反应外，木质素还能发生醇解、光解、酰化、烷基化、磺化、卤化、硝化、缩合、接枝共聚等反应。,水解反应,六、木质素的改性及应用,一、木质素官能团衍生化改性,通过各种化学反应可以合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高聚物,六、木质素的改性及应用,六、木质素的改性及应用,胺化改性木质素时，是通过游离基型接枝反应在其大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上。通过改性，提高木质素的活性，可使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。,木质素进行Mannich反应时，其苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的邻位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生反应，从而生成木素胺(如图）。,2.木质素的环氧化,经环氧化改性后得到的木质素环氧树脂具有较好的绝缘性、机械性能以及粘合效果等，可以应用于电气工业。,木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应得到环氧化木质素。,六、木质素的改性及应用,3.木质素的羟甲基化,在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。以愈创木基结构单元与甲醛在碱性条件下反应为例，其反应方程式如图示。,六、木质素的改性及应用,二、木质素基高分子材料,1.木质素酚醛树脂胶黏剂（LPF）实现方法：（1）调节酸碱性来控制木质素与苯酚或甲醛的反应次序改性酚醛树脂；（2）木质素与甲阶酚醛树脂反应，通过共聚交联产生较好的化学亲和性；（3）木质素参与固化反应，与酚醛树脂分子链形成接枝共聚物，起扩链作用。（4）共混改性木质素不参与化学反应，但由于与酚醛树脂结构的相似性以及极性基团的相互作用，导致组分相容性好。,六、木质素的改性及应用,2.木质素-脲醛树脂胶粘剂（LUF）实现方法：（1）将木质素磺酸盐氧化改性后，木质素磺酸盐与脲醛树脂之间可以形成化学键，对脲醛树脂的胶合强度有一定程度的提升。（2）对于碱木质素来说，羟甲基化是木质素常见的改性方法，将碱木质素经过羟甲基化改性后制取木质素脲醛树脂胶粘剂，可降低游离甲醛含量同时胶黏剂具有较高的剪切强度。木质素添加到脲醛胶粘剂中不仅可以降低成本，还可以降低三聚氰胺甲醛胶的交联度，从而增加其柔性和降低脆性。,六、木质素的改性及应用,3.木质素的聚酯化改性实现方法：木质素含有酚羟基和醇羟基,并且可以通过甲醛、环氧乙烷或环氧丙烷进和羟烷基化或利用已内酯衍生化，增加醇羟基的数量。它们可以与异氰酸酯进行反应，因此有可能利用木质素替代聚合多元醇用于生产聚氨酯。羟基+NCO聚氨酯,六、木质素的改性及应用,同时，利用极少量的木质素硝酸酯与聚氨酯复合形成接枝-互穿聚合物(接枝-IPNs)网络结构,使材料的强度和伸长率同时显著提高，而且纯聚氨酯的代表橡胶态向塑态转变的应力屈服点消失。这是由于硝化木质素(NL)与聚氨酯分子上NCO发生接枝反应,形成以NL为中心接有多个聚氨酯或其网络的大星型网络结构(见图)。该结构中聚氨酯分子及其网络之间相互缠结和穿透,在发挥刚性NL增强作用的同时提高了伸长率。,六、木质素的改性及应用,三、木质素的其他应用1、橡胶补强剂橡胶制品中的补强剂，是数量最大的添加剂，用得最多的是炭黑。生产炭黑的原料，主要是煤焦油或天然气，一般要6万8万立方米的天然气才能烧出1t炭黑。试验结果表明，木质素与胶乳的共沉胶，其拉伸强度、伸长率、弹性和抗疲劳性能都与炭黑的差不多，但磨耗和耐热性能较差。木质素与天然胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳和氯丁胶乳共沉，其硫化胶的拉伸强度与填充炭黑时相当。,六、木质素的改性及应用,2、油田化学品油田采油过程中遇到各种各样的问题，严重影响采油率的提高和油品的质量，因此需要大量使用各种化学品。目前，国内外由木质素生产的油田化学品主要有：钻井液、完井液和固井液及其处理剂；酸化液、压裂液及其处理剂；注入水和污水处理剂；堵水剂和调剖