电化学测量方法-暂态4ppt课件

5线性电势扫描伏安法5.1概述概念:电极电势的变化率(扫描速率LSV)为常数,=dE/dt测量结果以i-tori-E(伏安曲线)表示1.特点:控制电势暂态测量法,电势连续线性变化.i=iC+if第一项是由于电势的变化引起的充电电流。电势的改变需通过双电层的电荷密度的变化而实现,从而引起充电电流.第二项是由于双电层电容变化引起的,特别是在有表面活性物质的吸脱附的情况下。一般情况下Cd变化较小.若电极能达到稳态,则两项均为零,不再有充电电流.,1,2.iC=CddE/dt0当电极表面发生表面活性物质吸脱附时,第二项很大,i-E曲线上伴随吸脱附过程的电流峰.反之,第二项可忽略,iC=CddE/dt=const.3.常见的波形,2,5.2传荷控制过程下的小幅度三角波电势扫描法E10mV,f=1000Hz,三角波单向极化持续时间很短，浓差极化可忽略，电极处于电荷传递过程控制。Rct,Cd不变。,3,1.电极处于理想极化状态,溶液电阻Ru可忽略.i=iC=CddE/dt=const.-（dE/dt）AB=（dE/dt）BC=,B点电势换向瞬间,电流从Cdv变成Cd电势换向后电流突跃值：i=iA-iA=iB-iBCd=i/2=iT/4ET:三角波电势信号周期，E三角波电势信号幅值.,4,2.电极上有电化学反应,溶液电阻Ru可忽略.i=iC+if=CddE/dt+if.单程电势扫描时,iC=CddE/dt=Cd=const；法拉第电流if随电势线性变化,i也线性变化.电势换向瞬间,电势值不变,if不变.电流的突跃是双电层充电改变方向而引起的.Cd=i/2=iT/4E单程电势扫描时，电流的线性变化值iB-iA是法拉第电流的变化值，传荷电阻Rct=E/iB-iA,5,例题:采用小幅度三角波电势扫描法测定电极在240g.L-1NH4Cl28g.L-1H3BO32g.L-1硫脲溶液中的等效电路元件参数,溶液电阻可忽略.扫描速度.,i=9.2+8.4=17.6(mA.cm-2)Cd=i/2=17.610-3/20.110-3=8810-6(F.cm-2)Rct=0.01/(9.2-8.4)10-3=12.5(.cm2),6,3.电极上有电化学反应,Ru不可忽略通过外推法找到A,B,C点Cd,RctRct=E/iB-iA-Ru条件:Ru一定要小或者能补偿.,4.适用范围及注意点1)小幅度三角波电势扫描法测时,适用各种电极.2)测Cd时,可以有电化学反应.3)Ru要求小或易补偿.4)测Cd时,扫速v要大,并且E10mV,f要大.测Rct,扫速v要小，突出线性变化的法例第电流部分。,7,5.3浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法1.可逆体系O+ne-RCR*=0(1)电流i=nFAC0*(D0)1/21/2(t)expnF(Ei-E)/RT,nF/RT,tnFt/RT=nF(Ei-E)/RTiC0*,v1/2无因次1/2(t),8,（2）峰电流和峰电势值电势坐标n(E-E1/2)=-1.109RT/F时,无因次1/2(t)达到极值-伏安曲线上的峰值电势EpEp=E1/21.109RT/nF=E1/228.5mV/n(250C),E1/2=Ep+1.109RT/nF=Ep/21.09RT/nF.1/2(t)达到极值=0.4464-ipip=0.4463nFACo*D01/2(nF/RT)1/2=(2.6910-5)n3/2AD01/21/2C0*(250C),9,(3)可逆电极体系伏安曲线特点Ep-Ep/2=2.2RT/nF=56.5mV/n(250C)1)Ep,Ep/2,Ep-Ep/2匀于扫描速率无关，E1/2位于Ep和Ep/2正中间。2)伏安曲线上任意一点的电流ipC0*。若已知，则可计算，利用还可进行反应物浓度的定量分析。ip可理解为:,达到Ep的时间,扩散层厚度越薄,扩散速率,ip-i.,10,2.完全不可逆电极1)伏安曲线的数值解i=nFAC0*(D0b)1/21/2(b),bF/RT,ybt,zb2)峰值电流和电势值250C,电势坐标-5.34,无因次电流函数1/2(bt)达到极值=0.4464-ip-Ep.:电极反应传递系数,11,3)完全不可逆体系伏安曲线的特点a.ipC0*,ip-作图,由斜率求出b.ip(irrev)=1.11n-3/21/2ip(rev)c.Ep是扫描速率的函数.10倍,Ep向扫描方向移动1.15RT/F.d.可逆和完全不可逆体系,Ep-EP/2(irrev)=47.7mV/Ep-E