山师刘庆检有机相关实验课件.ppt

1,重结晶Recrystallization,尿素重结晶装置图,实验一、,2,抽滤,3,4,DeterminationofMeltingPoints,Thiele管法熔点测定实验装置图,实验二、,5,实验结果记录,1,2,3,1,1,2,2,3,3,样品,6,实验三折光率与旋光度的测定,DeterminationsofRefractiveIndexandOpticalRotation,利用折光率，可鉴定未知化合物；测定折光率，与文献值对照，可以判断样品的纯度；折光率也用于确定液体混合物的组成。,折光率测定应用,WAY阿贝折光仪(上海精密科学仪器公司),7,旋光度测定,WZZ-1自动指示旋光仪(上海精密科学仪器公司),识别手性化合物的基本方法。,下刻度读取整数，上刻度读取小数至0.01。,测定：,黑色的刻度是右旋，红色的刻度是左旋。,通过测定旋光度，可确定光活性物质的浓度、光学纯度或含量。,8,WZZ-1自动指示旋光仪,9,WXG-4圆盘旋光仪,10,折光率测定结果,11,旋光度测定结果,(L)-酒石酸:,(D)-果糖:,浓度g/mL,盛液管长度dm,浓度g/mL,盛液管长度dm,=/cl,t,D,计算比旋光度,12,实验四蒸馏与分馏,DistillationandFractionalDistillation,常压蒸馏装置图,13,常压蒸馏装置图,14,分馏装置图,15,蒸馏,分馏,沸程(C),体积(mL),回收率(%),馏分,65-70,115-118,65-68,116-118,实验结果,16,蒸馏,分馏,17,实验五减压蒸馏,减压下的沸点：,液体沸点与所受压力有关，即压力降低、沸点下降。因此，高沸点化合物可在减压下、在较低的温度下蒸出。这种在较低的压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏。,用于沸点较高或常压高温蒸馏热不稳定的有机化合物的分离、提纯。,当压力降至20mmHg时，多数有机化合物的沸点比常压下的沸点下降100-120C；当压力在25mmHg以下时，压力每降低一半，沸点下降10C；当减压蒸馏在10-25mmHg间进行时，压力每降低1mmHg，沸点下降1C。,压力温度关系图（三线图）的使用。,18,19,减压下沸点表示：,120C/20mmHg，118-20C/20mmHg,真空度：,低真空1.333100kPa(10760mmHg),一般可用水泵获得；,中真空0.133133.3Pa(10-310mmHg)，可用油泵获得；,高真空乙酸甲醇乙醇丙酮乙酸乙酯二氯甲烷石油醚,66,柱层析用于制备目的的分离或纯化，从几十毫克到数十克，工业规模可达数公斤。,1.4柱层析应用,混合物分离，可用极性不同的淋洗剂淋洗，一般是极性先小后大（改变不同极性溶剂的比例），此为梯度淋洗(gradientelution)。,67,3.实验步骤Procedures,3.1装柱,将层析柱洗净、干燥，垂直固定，下接锥形瓶。,准备:,取硅胶(100-200mesh)10g，加石油醚30mL，搅拌均匀，调成糊状。向柱内加入石油醚10mL(至约柱高1/3)。打开旋塞，将调好的石油醚-硅胶-通过漏斗加入，并轻敲柱体，至硅胶全部装完。,湿法装柱,装柱过程中，维持一定高度的溶剂层，不得露出硅胶表面.,柱装得应均匀、密实，无断层、裂缝、暗沟或气泡，硅胶表面水平。,68,3.2上样,当溶剂层液面刚好下降至硅胶表面时，关上旋塞，用滴管沿柱内壁加入邻硝基苯胺与对硝基苯胺溶液(2x0.05M)2mL.打开旋塞，当液面刚好下降至硅胶表面时，关上旋塞，用少量石油醚冲洗，再打开旋塞，当液面刚好下降至硅胶表层面时，再关上旋塞。至此，完成上样。,上样后加脱脂棉覆盖硅胶表面。,注意使溶剂始终覆盖硅胶表面。,69,3.3淋洗,用两种不同极性的淋洗剂淋洗,I.4:1(V/V)石油醚-乙酸乙酯50mL(40+10mL)淋洗黄色带邻硝基苯胺，用100mL锥形瓶接受。,若无中间空白带则要换接受瓶。,II.2:1(V/V)石油醚-乙酸乙酯54mL(36+18mL)淋洗淡黄色带对硝基苯胺，应换接受瓶(100mL锥形瓶)。,注意洗脱过程中不得淋干。,淋洗过程可用TLC跟踪。,70,3.4除溶剂,用旋转蒸发仪除去溶剂，挥发至干得纯组分邻硝基苯胺与对硝基苯胺。,可用TLC检验其纯度，计算Rf值。,展开剂:石油醚-乙酸乙酯(2:1V/V),3.5重结晶,邻硝基苯胺与对硝基苯胺均可用水重结晶，得橙黄色的邻硝基苯胺晶体与黄色的对硝基苯胺晶体。,71,Notes,1.流出的溶剂循环使用，使硅胶全部加入。装填吸附剂期间，维持较高的液面为宜。装柱好坏直接影响分离效果。理想的柱应是均匀、密实，无断层、裂缝、暗沟或气泡，吸附剂表面水平。否则，可能导致色带不能水平下移、前后交叉而达不到分离效果。,2.上样是一次加入，待液面下降至硅胶表面时再用少量石油醚冲洗，可重复23次，溶剂用量尽量要少。上样冲洗后待液面下降至硅胶表面时，关上旋塞，准备加淋洗剂。,3.加脱脂棉作为保护层以防破坏硅胶表面水平。最好加海砂。,4.装柱、上样或淋洗过程中，不得露出硅胶表面。否则，可能导致裂缝而影响分离效果。,72,整个黄色带用一个接受瓶接受。若中间的空白带明显，用两个接受瓶即可。否则，中间带应用另一接受瓶接受。,梯度淋洗，应待前一种极性较小的淋洗剂液面刚好下降至吸附剂表面时，再加入后一种极性较大的淋洗剂。,由于浓度较低，应重复点样（2-3次即可），与样品混合液对点。展开剂：石油醚-乙酸乙酯(2:1V/V),旋干溶剂，可能看到纯组分邻硝基苯胺与对硝基苯胺晶体。旋去大部分溶剂再点板，效果更好，即使含量甚微的杂质也可能显示出来。,邻硝基苯胺与对硝基苯胺均可用水重结晶，得橙黄色的邻硝基苯胺晶体与黄色的对硝基苯胺针状晶体。由于量太少，不便过滤，不要求重结晶。若重结晶，不用过滤，看到晶形就好。,73,回答问题,教材p62思考题：,1.为什么必须保证所装柱没有空气泡？,2.柱层析选择洗脱剂为什么要先用非极性或弱极性的，然后再使用较强极性的洗脱剂洗脱？,补充：,3.装柱应注意什么？,4.如何选择淋洗剂？,5.梯度淋洗应注意什么？,6.柱层析分离无色混合物，如何淋洗？,7.比较邻硝基苯胺与对硝基苯胺的极性与Rf值并解释之。,74,柱层析装置图,75,76,77,78,79,80,81,82,实验十1-溴丁烷的制备Preparationof1-Bromobutane,本实验利用丁醇与溴化钠在硫酸作用下反应制备1-溴丁烷。,醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法，如醇与氢溴酸反应制备溴代烃。,在实验室中，常用溴化钠与硫酸代替易挥发的氢溴酸反应。,本实验由丁醇与溴化钠在硫酸存在下共热制备正溴丁烷：,83,反应中过量的硫酸可以起到移动平衡的作用，通过产生高浓度的氢溴酸加速反应。但硫酸也易使醇脱水产生烯和醚等，因此应控制硫酸的用量。,本实验的副反应：,84,2.主要仪器与实验装置,圆底烧瓶(50mL)球形冷凝器气体吸收装置直形冷凝器分液漏斗,溴丁烷制备反应装置图,85,3.实验步骤Procedures,3.1制备反应,圆底烧瓶(50mL)：加水8mL，缓慢加硫酸10mL，混合均匀并冷却至室温。在搅拌下依次加入丁醇7.0mL(5.67g,0.0765mol)及溴化钠（粉末状）9.5g（0.0923mmol）。,安装气体吸收-回流装置(在冷凝管上口装导气管，通过胶管接漏斗,将漏斗倒悬挂在盛有水的烧杯中).搅拌、加热,轻度回流反应0.5h。,86,3.2Work-up,粗蒸：稍冷后，改装蒸馏装置，蒸出溴丁烷粗产品，至馏出液澄清为止。,水洗：将馏出液转入分液漏斗中，加入等体积的水洗涤，分出水层。,酸洗：有机层用等体积的浓硫酸洗涤，分净硫酸层。,水洗、碱洗、水洗：有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠水溶液及水洗涤。,干燥：氯化钙干燥。,蒸馏：蒸馏收集99-103C的馏分，得无色澄清透明油状液体1-溴丁烷。,测定：测定折光率。,87,Notes,加硫酸要缓慢、振摇、冷却；加溴化钠时，应避免使溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加毕要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，遇热发生氧化反应，使产品颜色加深。,1、,加料顺序不能颠倒。应先加水，再加硫酸，依次是丁醇、溴化钠。加水的目的是减少溴化氢的挥发、防止产生泡沫、降低硫酸的浓度，以减少副产物的生成。加料要不断地摇动：水中加硫酸时振摇，是防止局部过热；加丁醇时混匀，是防止局部炭化；加溴化钠振摇，是防止其结块，影响溴化氢的产生。,88,开始加热时不要过猛，否则，生成的溴化氢来不及反应就逸出了；反应混合物的颜色也会很快变深。回流中，尤其是停止回流时，要密切注意气体吸收装置，勿使漏斗全部深入水中，以免倒吸，严防倒吸。,2、,3、,溴丁烷是否蒸完，可以从下列现象判断：(1)反应瓶内上层的油层是否消失；(2)馏出液是否由混浊变为澄清；(3)用盛有1mL水的试管收集几滴馏出液，振摇，观察有无油珠出现(蒸馏不溶于水的有机化合物时，常可用此法检验)；(4)当馏出温度持续上升到105C以上而馏出液馏出甚慢或没有时即可停止蒸馏。,89,4、,5、,6、,各步洗涤，均需注意油层是上层还是下层,何层取之，何层弃之。若不知密度，可根据水溶性判断。应将油层从下口放出至一干燥的锥形瓶中。,浓硫酸可溶解粗产物中少量未反应的丁醇及副产物丁醚、丁烯等,洗涤时要充分振摇,放出下层的硫酸，应尽量分彻底、干净。为防止分液漏斗内残余水冲稀硫酸而降低洗涤效果，应使用干燥的分液漏斗。可用少量的浓硫酸荡洗分液漏斗以去除其内的水。,应用块或粒状的无水氯化钙干燥，粉末的容易造成悬浮而不好分离。氯化钙的用量视粗产品中含水量而定。一般加几粒(黄豆粒大小)即可，摇动后，溶液变得澄清，氯化钙表面没有变化即可。干燥10-15分钟，过滤蒸馏。,水洗除硫酸，碳酸氢钠洗中和未除尽的酸，再次水洗除残留的碱。水洗、碱洗10mL，酸洗8mL。,90,7、,最后蒸馏所用仪器包括蒸馏烧瓶、蒸馏头、温度计套管、冷凝器、接液管、接受瓶、漏斗与磁子必须干燥无水，否则易导致产品浑浊。蒸馏收集99-103C馏分，即为溴丁烷。应注意前馏分，等到99C后，再用事先称重的干燥锥形瓶接收产品。,Yield:0.0765molx137.02=10.48g(8.2mL),报告结果：,产品外观、沸点、折光率、产量、理论产量、产率,91,实验关键与注意点,1.取用硫酸，应注意安全。,2.注意加料顺序；块状的溴化钠应研细。,3.和缓加热，轻度回流。,4.注意防止倒吸。,5.粗蒸终点的判断。,6.各步洗涤，均需注意何层取之，何层弃之。,7.最后蒸馏所用仪器包括蒸馏烧瓶、蒸馏头、温度计套管、冷凝器、接液管、锥形瓶与磁子必须干燥无水，否则易导致产品浑浊。,在未确定前，不要随便丢弃之。,92,回答问题,教材p101思考题：,1.加料时，为什么不可以先混合溴化钠与浓硫酸，然后加入正丁醇？,2.反应后的粗产物可能含有那些杂质？各步洗涤的目的是什么？,补充：,1.从反应混合物中分离粗品溴丁烷时，为何用蒸馏而不直接用分液漏斗分离？,2.为什么用碳酸氢钠溶液洗涤前先水洗一次？,3.洗涤粗品时，用什么简便方法判断溴丁烷在何层？,4.试设计从环戊醇、溴化钠与硫酸制备溴代环戊烷(bp136-137C)的实验方案。,3.用浓硫酸洗涤时为什么要用干燥的分液漏斗？,93,实验十一乙酰苯胺的制备PreparationofAcetanilide,本实验由苯胺与乙酸反应制备乙酰苯胺。,本实验用乙酸作乙酰化试剂，与苯胺回流反应制备乙酰苯胺。为促进平衡右移、提高转化率，采取乙酸过量、蒸出水的措施。,94,2.主要仪器与实验装置,乙酰苯胺制备反应装置图,圆底烧瓶(50mL)Vigreux分馏柱锥形瓶(25、250mL)短颈玻璃漏斗Bchner漏斗抽滤瓶等,95,3.实验步骤Procedures,3.1制备反应,圆底烧瓶(50mL)：苯胺6.0mL(6.07g,0.065mol)，乙酸8.0mL(8.39g,0.14mol),锌粉2(50mg),混合均匀。,安装简易分馏装置：装分馏柱，蒸馏头直接通过接液管连接锥形瓶。,缓慢加热至微沸并保持10-15min,然后逐渐升高温度，至100C时，支管即有液体流出。维持温度在100-110C反应30-50min。1,反应生成的大部分水与乙酸蒸出,2柱顶温度下降（上下波动，有时反应瓶内出现白雾），示反应已完成。3,96,3.2Work-up,水析：趁热将反应混合物在搅拌下慢慢倾入50mL冷水中,4冷却、抽滤、压碎晶体，冷水洗涤得粗产品乙酰苯胺。重结晶：粗产物用乙醇-水(10%,V/V)重结晶并用活性炭脱色，5得纯白色片状晶体乙酰苯胺。干燥、称量,计算产率，测定熔点。,97,Notes,切忌开始就强烈加热，反应中分馏温度不能太高(110C)，以免大量乙酸蒸出而降低产率。,1、,当柱顶温度下降(温度上下波动)(上)，馏出减少或停止(中)，有时反应瓶内液面上出现雾状蒸气(即白雾)(下)，表示反应已经完成。,3、,理论上生成水：0.065molx18=1.17g，但实际上蒸出的还伴有乙酸，总体积约为4-5mL。,2、,趁热在搅动下倾入冷水中，以免乙酰苯胺固化析出而难以转移，同时也可溶去过量的乙酸及未作用的苯胺(以苯胺乙酸盐的形式而溶于水)。锌粉