第二章-天然产物化学成分的分类及理化性质.ppt

1,第二章天然产物化学成分简介,2,一、生物碱概述,含义:指天然产的一类含氮的有机化合物；多数具有碱性且能和酸结合成盐；大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内；多数有较强的生理活性。,3,4,一、生物碱概述,性状:多为无色或白色，少数有颜色.如小檗碱、蛇根碱等多为结晶固体，少数为非晶形粉末（乌头原碱）、个别为液体（多不含氧，若含氧则多为酯键）（烟碱、毒芹碱、槟榔碱）大多有苦味，少数具甜味（甜菜碱）；多无挥发性，少数具挥发性具环状结构，难溶于水，与酸可以形成盐大多有旋光，且多呈左旋性，多数左旋体呈显著生理活性；某些生物碱条件改变产生变旋现象。,5,1按植物来源分类:黄连生物碱、苦参生物碱2按化学结构类型分类:喹啉类生物碱、吲哚类生物碱等3按生源和化学结构结合分类.,一、生物碱概述,分类:,6,7,1.鸟氨酸系生物碱（1）吡咯类：水苏碱（益母草）,四氢吡咯,红古豆碱,水苏碱,8,（2）托品烷类生物碱：,9,（2）托品烷类生物碱：莨菪碱（洋金花）,阿托品,10,（2）托品烷类生物碱：,阿托品,11,（3）吡咯里西丁类生物碱：大叶千里光碱（千里光属）,12,（3）吡咯里西丁类生物碱：大叶千里光碱（千里光属）,13,2.赖氨酸系生物碱,哌啶（六氢吡啶）,胡椒碱,（1）哌啶类：胡椒碱（胡椒）、槟榔碱、槟榔次碱（槟榔）,槟榔碱,14,（2）喹诺里西丁类,15,（3）吲哚里西丁类,一叶萩碱,16,17,18,19,哌劳亭,萨苏啉,20,21,厚朴碱,罂粟碱,去甲乌头碱,22,23,24,吗啡,25,26,与小檗碱和原小檗碱的区别是C-N键裂解成三环体系，且多具14-酮基。,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,6萜类生物碱单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科）倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛）二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子）三萜类生物碱：少,40,7甾体类生物碱,41,42,43,常见氮杂环类生物碱基本母核类型：,吡咯,四氢吡咯,咪唑,吡咯里西啶,吲哚里西啶,吲哚,44,蒎啶,吡啶,吡嗪,莨菪烷,喹喏里西啶,嘌呤类,45,噻嗪类,丫啶酮类,喹啉,异喹啉,46,吗啡烷类,苄基异喹啉,原小檗碱型,小檗碱型,47,一、生物碱概述,分布:多数以盐的形式存在（以有机酸盐为主，少数为无机酸盐）；少数以游离形式存在其他尚有以酯、苷及NO化合物的形式存在,48,麻黄,49,防己,50,洋金花,51,黄连,52,苦参,53,延胡索,54,乌头,55,马钱子,56,二、黄酮类化合物,含义:经典概念是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。现泛指两个苯环（A环与B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物。其基本骨架为C6-C3-C6。,2苯基色原酮,57,二、黄酮类化合物,分类依据:黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度；三碳链是否构成环状结构；3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2位或3位）；,58,二、黄酮类化合物,分类:,1黄酮和黄酮醇2二氢黄酮和二氢黄酮醇3异黄酮和二氢异黄酮4查耳酮和二氢查耳酮类5花色素和黄烷醇类6橙酮类7其他黄酮类,59,一、黄酮和黄酮醇类,R=H黄酮R=OH黄酮醇,这里的黄酮指的是狭义的黄酮，以2苯基色原酮为基本母核.3-位无含氧取代。天然黄酮A环的5,7位几乎同时含有-OH，而B环常在4位有-OH和-OCH3，3位有时也有-OH和-OCH3黄酮醇类是在黄酮基本母核的3位上连有-OH或其它含氧基团。,60,一、黄酮和黄酮醇类,R=H黄酮R=OH黄酮醇,此类化合物数量最多，尤其是黄酮醇。如芫花中的芹菜素、金银花中的木犀草素属于黄酮类；银杏中的山奈素和槲皮素属于黄酮醇类。,61,芹菜素木犀草素山奈素槲皮素,-OR,R=芸香糖，芦丁,62,二、二氢黄酮和二氢黄酮类,R=H二氢黄酮R=OH二氢黄酮醇,与黄酮和黄酮醇相比，其结构中C环C2-C3位双键被氢化饱和，他们在植物体内常与相应的黄酮和黄酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均属于二氢黄酮类。满山红中的二氢槲皮素、桑枝中的二氢桑色素均属于二氢黄酮醇类，并和相应的黄酮醇类共存。,63,甘草素橙皮苷二氢槲皮素二氢桑色素,64,65,三、异黄酮和二氢异黄酮,异黄酮类为具有3苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其B环位置连接不同。如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均为异黄酮。二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物.,大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc,66,三、异黄酮和二氢异黄酮,67,三、异黄酮和二氢异黄酮,68,三、异黄酮和二氢异黄酮,69,四、查耳酮和二氢查耳酮类,查耳酮的主要结构特点是C环未成环，可以看作是二氢黄酮在碱性条件下C环1,2位键断裂生成的开环衍生物。两者互为同分异构体，常在植物体内共存。同时两者的转变伴随着颜色的变化。,在酸的作用下，查尔酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转化为深黄色的查尔酮,70,中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时，花中主要成分为无色的新红花苷（二氢黄酮类）及微量红花苷，故花冠是淡黄色；开花中期花中主要成分为黄色的红花苷，故花冠为深黄色；开花后期则变成红色的醌式红花苷，故花冠为红色。,红花苷,71,四、查耳酮和二氢查耳酮类,72,五、花色素和黄烷醇类,73,五、花色素和黄烷醇类,花色素类是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。广泛存在于植物的花、果、叶、茎等部位，是形成植物蓝、红、紫色等颜色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又称花色苷。如矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素及他们所组成的苷等属于此类。飞燕草素R1=R2=OH矢车菊素R1=OHR2=H天竺葵素R1=R2=H,74,黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类化合物。根据C环上的3,4位存在-OH情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。,黄烷-3-醇类或儿茶素类,黄烷-3，4-二醇类或无色花色素类,75,黄烷-3-醇在植物界分布很广，主要存在于含鞣质的木本植物中，如儿茶素为中药儿茶的主要成分：有四个光学异构体，在植物中主要有2个异构体，为儿茶素和表儿茶素。儿茶素为中药儿茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。（+）儿茶素（-）表儿茶素,76,黄烷-3，4-二醇类这类化合物在植物界分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如:无色矢车菊素。,77,六、橙酮类,78,六、橙酮类,79,七、双苯吡酮类,80,七、双苯吡酮类,81,八、高异黄酮,其它还包括双黄酮、黄酮木脂类、生物碱黄酮等。,82,83,黄酮类化合物的理化性质,1、形态：多为晶状固体，少数为无定形粉末(如：黄酮苷）2、颜色：多为黄色,所呈颜色主要与分子中是否在交叉共轭体系有关。3、存在形式:植物体内的黄酮除少数以游离状态存在外，大多数与糖结合成苷，且多为氧苷，只有少数为碳苷。4、溶解性:一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。黄酮苷因为引入糖，水溶性比相应苷元大。一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，糖链越长，则水中溶解度越大。5、酸碱性：分子中具酚羟基，具酸性。1-位氧原子，有未共用的电子对，能接受强酸电离出的质子，显碱性。,84,二、黄酮类化合物,生物活性:,85,二、黄酮类化合物,86,二、黄酮类化合物,生物活性:,87,二、黄酮类化合物,生物活性:,88,二、黄酮类化合物,生物活性:,89,二、黄酮类化合物,生物活性:,90,二、黄酮类化合物,生物活性:,91,二、黄酮类化合物,生物活性:,92,1.结构及含义凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。,结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，前体物是“甲戊二羟酸”。,三、萜类化合物和挥发油,萜类,93,三、萜类化合物和挥发油,萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有（）n通式。,头尾头尾,罗勒烯,94,倍半萜153挥发油,单萜102挥发油,半萜5n=1植物叶,二、萜类的结构分类,萜类化合物的分类及分布,二萜204树脂、苦味质、植物醇,二倍半萜255海绵、植物病菌,三萜306皂苷、树脂、植物乳汁,四萜408植物胡萝卜素,多聚萜7.5103至3105(C5H8)n橡胶、硬橡胶,分类碳数(C5H8)n存在,95,menthol,santonin,myrcene,protopanaxadiol,96,单萜（monoterpenoids）的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。,97,香叶醇也叫牻牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵油中均含有此成分，与香橙醇互为几何异构体.都是香料工业中不可缺少的原料牻牛儿醇香橙醇,具有似玫瑰的香气！,98,环状倍半萜,99,环状二萜,存在于植物中环状二萜类，较重要的有：,属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：,100,环状二萜,银杏内酯属双环二萜类。作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍,101,环状二萜,雷公藤根中二萜类成分,属三环二萜类。具抗癌活性,102,环状二萜,紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类),1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好,103,环状二萜,甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。总甜菊苷含量约6%，甜度约为蔗糖的300倍。,104,甘草次酸（五环三萜）,免役调节,丹参酮IIA,丹参酮I,冠心病药物,105,三、萜类化合物的理化性质,（一）物理性质,1.性状（1）形态：,二萜和二倍半萜多为结晶性固体。（2）味：多具苦味（萜类又称苦味素）（3）旋光和折光性多具有不对称碳原子，且多有异构体。,106,三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质,2.溶解度,萜类亲脂性强易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水具内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出（用于分离纯化）萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。,107,一、含义挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。挥发油大多具有芳香嗅味，并具有多方面较强的生物活性。,三、萜类化合物和挥发油,挥发油,108,二、挥发油的化学组成,1、萜类化合物2、芳香族化合物3、脂肪族化合物4、其他类化合物,109,三、理化性质,常温下挥发油大多为无色或淡黄色的透明液体，多具浓烈的特异性嗅味（其嗅味常是其品质优劣的重要标志），有辛辣灼烧感。少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。,110,四、甾体化合物,含义:以环戊烷并多氢菲为甾体母核的一类化合物。,环戊烷并多氢菲甾体化合物的基本结构,111,四、甾体化合物,分类:据C17位取代基结构的不同进行分类：,112,一）强心苷,强心苷是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。,CH2,CH2,113,结构与分类1、苷元的结构特点（1）甾核：A/B、C/D多顺式；B/C反式（2）取代：C10-CH3、-CH2OH、-CHOC13-CH3；C14-OH-构型C17-不饱和内酯环C3-羟基（-构型）与糖成苷,114,（3）根据C17上内酯环结构分两类甲型强心苷元（强心甾烯类）：C17上为五元不饱和内酯环。,115,（3）根据C17上内酯环结构分两类乙型强心苷元（海葱甾二烯类、蟾蜍甾二烯C17上为六元不饱和内酯环。,116,甲型强心苷：C17接五元不饱和内酯环,C=O,C=O,117,乙型强心苷：C17接六元不饱和内酯环,118,结构与分类2、糖链部分1）糖的种类：六碳醛糖、五碳醛糖、6-去氧糖、2,6-二去氧糖,2,6,2,6,2,6-二去氧糖是强心苷特有的糖。,119,结构与分类3、苷元和糖的连接方式,型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y型：苷元-（D-葡萄糖）y多为低聚糖苷型、型多，型少,120,121,理化性质：,1）性状：强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性，对粘膜有刺激性。2）溶解性：强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。,122,二）甾体皂苷,甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中。,皂苷元由27个碳组成，共有A.B.C.D.E和F六个环，E和F以螺缩酮的形式连接，形成螺甾烷结构。,123,根据C25的构型和F环的环合状态，分为四类：1、螺甾烷类:,124,根据C25的构型和F环的环合状态，分为四类：2、螺甾烷醇类:C25为S构型,125,根据C25的构型和F环的环合状态，分为四类：3、异螺甾烷醇类:C25为R构型,126,根据C25的构型和F环的环合状态，分为四类：4、呋甾烷醇类:F环为开链式,127,根据C25的构型和F环的环合状态，分为四类：4、变形螺甾烷醇类：F环四氢呋喃环,128,理化性质：,1、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型；2、甾体皂苷水溶性大；3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；4、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色（三萜皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显红色）,129,五、三萜及其苷类,多数三萜类衍生物的基本骨架是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成的。有的以游离的形式存在，称为三萜皂苷元。有的则与糖结合成苷的形式存在，故被称为三萜皂苷，该类皂苷多具有羧基，所以有时又称为酸性皂苷。,概述:,130,与甾体皂苷相同，三萜皂苷振摇后也可产生持久性似肥皂溶液的泡沫，也具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。三萜及其苷类广泛存在于自然界，尤以双子叶植物中分布最多。,131,五、三萜及其苷类,结构与分类:,四环三萜：结构特点：1）亦具有环戊烷骈多氢菲的甾核；2）母核的l7位上有一个由8个碳原子组成的侧链；3）母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、l0位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在l3位或8位上。,132,达玛烷型,其结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式,C8位位有-CH3,C13位有-H,C17有侧链,C20构型为R或S。如：人参皂苷,A,B,D,C,133,人参中的人参皂苷元,134,由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:,135,由人参三醇衍生的皂苷:,136,羊毛脂烷型,其结构特点是A/B,B/C,C/D环均为反式。10、13、14位分别连有,-CH3，C20为R构型，C17侧链为构型。,137,羊毛脂甾烷型达玛烷型,138,五、三萜及其苷类,结构与分类:,五环三萜：基本母核：五个六元环多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧基，故又称酸性皂苷，在植物体中常与钙、镁等离子结合成盐。,139,齐墩果烷型,又称-香树脂烷型。其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B，B/C，C/D均为反式，D/E顺式，C28常有-COOH，有时也在C24位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。,140,141,齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺五加(Acanthopanaxsenticosus)、龙牙葱木(Araliamandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。,142,甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸和甘草酸又称甘草皂苷或甘草甜素。甘草次酸有促肾上腺皮质激素样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-H的甘草次酸才有此活性，18H者无此活性。,143,144,柴胡皂苷元B,145,乌苏烷型,又称-香树脂烷型或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个甲基移到C19位上。C-19位上的甲基为-构型，而C-20位上的甲基为-构型,146,来源于木犀科植物女贞叶中，熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降血糖等多种生物学效应。,熊果酸,147,近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌作用。研究发现：熊果酸能明显抑制HL60细胞增殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药物。,148,中药地榆具有凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B,E,是乌苏酸的苷。,149,从积雪草中分离到的积雪草酸：,150,羽扇豆烷型,羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。,151,白桦脂醇存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。白桦脂酸存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。羽扇豆醇存在于羽扇豆种皮中。,152,从白头翁中分离得到的23羟基白桦酸：,153,木栓烷型,由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜皂苷相比，最明显的区别在于4位只有一个甲基。,154,雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。,155,五、三萜及其苷类,理化性质:,1.性状：苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。2.气味：皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。皂苷还具吸湿性。3.表面活性：亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二种基团比例适当时具有表面活性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。,156,4.溶解度,皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、CHCl3、Et2O。,157,5.溶血作用,皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现象，故皂苷又称为皂毒素。因此，皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇为苷元的皂苷则无溶血作用。溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能较强。,158,6.显色反应,1）浓H2SO4-醋酐反应样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生黄红紫蓝等颜色变化，最后褪色。甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快，在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。,159,6.显色反应,2）氯仿-浓硫酸反应将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。,160,六、苯丙素类,概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。包括简单苯丙素类香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。,161,一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。（一）苯丙烯类,丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分-细辛醚（-asarone）、-细辛醚（-asarone），均是苯丙烯类化合物。,丁香酚茴香醚-细辛醚-细辛醚,162,（二）苯丙醇类松柏醇（coniferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的苯丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。（三）苯丙醛类桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。（三）苯丙酸类苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeicacid）存在于蒲公英中，阿魏酸（ferulicacid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是丹参活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。,桂皮醛咖啡酸阿魏酸,163,简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸，金银花的抗菌成分3，4-二咖啡酰基奎宁酸，南沙参中的酚性成分沙参苷I等。此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸。,绿原酸,164,二、香豆素类化合物,香豆素是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。香豆素类化合物也广泛分布在高等植物中，尤其在芸香科和伞形科中含量较多。其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。,165,分类：,简单香豆素类：只有苯环上有取代基的香豆素类。,呋喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型和角型两种。,结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长。,具光敏作用，可使色素沉着,适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。,166,分类：,3.吡喃香豆素类：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构。,花椒内酯,存在于芸香科植物美洲花椒树皮、芸香根、柠檬根等中的花椒内酯解痉作用，还有抗癌和抗菌活性，体外对培养的人的宫颈癌Hela细胞的抑制作用。该化合物为线型吡喃香豆素。,167,理化性质：,1性状游离的香豆素多有较好的结晶，大多具香味。小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。香豆素苷则多无香味和挥发性，亦不能升华。2溶解度游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。3香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。,168,生物活性：,1、植物生长调节剂2、抗菌、抗病毒作用3、平滑松弛肌作用4、抗凝血作用5、光敏作用6、肝毒性：,169,三、木脂素,木脂素是由两分子或三分子苯丙基以不同形式聚合而成的一类天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中。组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯。,170,结构与分类：,1、简单木脂素类：两分子苯丙素仅通过位碳原子(C8-C8/)连接而成。,此类木脂素较多，如愈创木脂酸，存在于愈创木树脂中、叶下珠脂素。,171,去甲二氢愈创木脂酸,叶下珠脂素,172,结构与分类：,2、单环氧木脂素类：在简单木脂素基础上，还存在7-O-7或9-O-9或7-O-9等四氢呋喃结构的单环氧木脂素。,7-O-7-环合9-O-9-环合7-O-9-环合,173,结构与分类：,3、木脂内酯：在简单木脂素基础上，9、9位环氧，C9位为CO，形成内酯。,扁柏脂素,桧脂素（台湾脂素B）,台湾脂素A,174,结构与分类：,4、环木脂素：在在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的6位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。,苯代四氢萘型苯代二氢萘型苯代萘型,175,奥托肉豆蔻脂素,去氧鬼臼毒素-D-葡萄糖酯苷,176,结构与分类：,5、环木脂内酯：环木脂素C9-C9间环合成的内酯环。,4-苯代-2,3-萘内酯1-苯代-2,3-萘内酯,177,鬼臼毒素,178,结构与分类：,6、双环氧木脂素：两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构的一类木脂素。,连翘脂素R=H连翘苷R=glc,179,结构与分类：,7、联苯环辛烯型木脂素：既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。,五味子甲素R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素R!+R2=R3+R4=CH2,主存在于五味子科五味子属和南五味子属植物中，具有联苯环辛二烯结构。,180,结构与分类：,8、联苯型：两个苯环通过3-3直接相连而成。,厚朴酚,和厚朴酚,181,理化性质：,1）性状及溶解度：无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性。游离木脂素偏亲脂性，成苷后水溶性增大。2）光学活性与异构化作用大部分具有光学活性，遇酸易异构化。,182,八、醌类化合物,醌类化合物是分子中具有不饱和环二酮结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。以蒽醌及其衍生物最为重要；是许多中药的有效成分。存在广泛，蓼科大黄、何首乌、虎杖。茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科的紫草等；醌类在一些低等植物也有存在。醌类具有致泻，抗菌，抗病毒，止血，扩冠等多方面的生理活性。,183,一、苯醌类分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶体。,分类：,184,185,二、萘醌类萘醌类化合物分为（1，4）、（1，2）及amphi（2，6）三种类型。自然界存在的只有a-萘醌。它们多为橙色或橙红色，少数呈紫色。,分类：,186,187,三、菲醌类天然菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型。,分类：,188,三、菲醌类天然菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型。,