华东理工大学 物理化学（上）第三章 多组分系统的热力学 逸度和活度.ppt

1,第三章多组分系统的热力学逸度和活度,2,第三章多组分系统的热力学逸度和活度,在宏观层次进一步研究组成可变的多组分系统的普遍规律和物质特性.两个组成部分:普遍规律热力学基本方程物质特性逸度和活度,3,I.多组分系统的热力学热力学普遍规律的扩展,偏摩尔量，化学势多组分系统的热力学基本方程应用：相平衡条件，化学平衡条件，相律,4,II.逸度、活度和混合性质有实用意义的物质特性,逸度：用于表达实际混合物中组分的化学势活度：理想混合物，理想溶液和理想稀溶液的模型；活度用于表达实际混合物和溶液中组分的化学势。混合性质与超额函数。,5,参考态,以理想气体为参考逸度以理想溶液或理想稀溶液为参考活度,6,3-2偏摩尔量,7,3-2偏摩尔量,因纯组分的性质与混合物中组分的性质不同而提出的概念。如纯组分系统混合物,8,一、偏摩尔量,系统性质广延性质V，U，H，S，A，G，X强度性质T，p，Um，Vm，状态函数的基本假定：,9,一、偏摩尔量,偏摩尔量,Xi是一个强度性质，是状态函数，且,纯物质的摩尔量，一个强度性质,10,二、Xi与的联系和区别,联系：二者都是1mol物质i对X的贡献。区别：前者是对混合物系统X的贡献；后者是对纯物质系统X的贡献。,11,以体积V代替X进行说明：,H2O(A)与C2H5OH(B)混合若体积具有加和性，则实际不断将C2H5OH(B)加入10molH2O(A)中若体积具有加和性，则实际,12,图3-1,13,图3-2,14,结论,曲线某点切线的斜率，与系统的T，p及xi有关。,15,Xi的物理意义：,Xi是1mol物质i在一定T，p下对一定浓度溶液广延性质X的贡献。对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念，偏摩尔量可以是负值，摩尔量总是正值。Vi的规律适用于一切Xi，从而完成了从特殊到一般的演绎过程。,16,三、集合公式,(1)1molC2H5OH(B)加到数量极大的xB=0.207的溶液中,17,(2)一定状态、一定浓度xB的溶液，可视为是以A和B的比例等于溶液浓度的混合方式同时加入的,三、集合公式,18,(3)集合公式,三、集合公式,19,四、Gibbs-Duhem方程,均相多组分系统各组分Xi之间的关系由,20,二元系：,21,22,五、各种偏摩尔量之间的关系,均相多组分系统，以Xi代X，则全部热力学公式仍然成立，如：,23,3-3化学势与组成可变系统的热力学基本方程,24,3-3化学势与组成可变系统的热力学基本方程,组成恒定的均相封闭系统：多相多组分系统：,25,一、组成可变的均相多组分系统,组成可变：因系统敞开或偏离相平衡、化学平衡时物质的种类或数量发生变化。关于热力学函数的基本假定：,26,一、组成可变的均相多组分系统,27,一、组成可变的均相多组分系统,28,一、组成可变的均相多组分系统,29,二、组成可变的多相多组分系统,各相间均达力平衡和热平衡，每个相均视为敞开系统：,30,二、组成可变的多相多组分系统,31,二、组成可变的多相多组分系统,32,适用条件？热平衡、力平衡、W=0绝对活度：,二、组成可变的多相多组分系统,33,3-4平衡判据与平衡条件,34,一、平衡判据可逆性判据,封闭系统、力平衡,35,一、平衡判据可逆性判据,与多相多组分系统热力学基本方程比较：,平衡判据,适用条件：封闭系统，,36,二、系统处于热力学平衡态的条件,热平衡力平衡,37,二、系统处于热力学平衡态的条件,讨论：力平衡条件的推导方法(1)设系统在()T,V下达到平衡，则平衡判据为(2)因为()T,dT=0；因为达到平衡，将此式代入平衡判据，所得压力间的关系，即为力平衡条件。,38,二、系统处于热力学平衡态的条件,讨论：力平衡条件的推导方法(3)在()T,V下，各相体积变化为dV(1),dV(2),dV()，但,39,二、系统处于热力学平衡态的条件,讨论：力平衡条件的推导方法(4)将以上条件代入热力学基本方程：,各项系数应该为零，则：,40,三、相平衡条件,相平衡,物质总量守恒,41,三、相平衡条件,可独立变化使上式成立,偏离平衡,42,四、化学平衡条件,43,四、化学平衡条件,平衡时：偏离平衡若若,44,3-5相律(Phaserule),45,相的特性是由其强度性质决定的，在这些强度性质中，有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由相律作出回答。,3-5相律,46,3-5相律,相平衡和化学平衡时强度性质中独立变量数目的规律。独立变量数目？相互依赖关系？,47,3-5相律,方程z=5x+3y+2z=5x+3y+2z=5x+3y+2y=2x+3y=2x+3x=2变数333独立变数210（？）,48,一、相律表达式,推导方法：罗列变数，扣掉限制数一个K个组分、个相的相平衡系统的变数：,49,限制方程数：(1)热平衡T(1)=T(2)=T()，(-1)个(2)力平衡p(1)=p(2)=p()，(-1)个(3)相平衡(4)达平衡的独立的化学反应R个(5)其它限制关系R个,例：SO2+1/2O2SO3SO3+H2O(l)H2SO4(l)SO2+1/2O2+H2O(l)H2SO4(l)R=2,一、相律表达式,50,强度性质总数(K+1)限制方程数(-1)(K+2)+R+R,f=K-+2-R-R,相律,一、相律表达式,例：液态水的电离。,51,确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目,f=K+2,一、相律表达式,自由度平衡系统的强度性质中独立变量的数目,52,二、相律的应用,单元系相平衡单相f=1-1+2-0=2面两相f=1线三相f=0点前例A-B二元系液液气平衡f=2-3+2=1例如压力p,或T、x、y,53,二、相律的应用,多相化学平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)nCO2=nCaO是否算R=1?,CaO(s),CaCO3(s),CO2(g),f=3-3+2-1-0=1,54,二、相律的应用,多相化学平衡NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)(1)真空中分解yNH3=yH2Sf=3-2+2-1-1=1(2)预先加入NH3.f=3-2+2-1-0=2,NH4HS(s),NH3(g)H2S(g),55,例：确定系统的自由度：,(1)含有KCl、NaCl、KNO3、NaNO3的不饱和溶液；(2)在N2(g)和O2(g)的混合物中，加入某固体催化剂，生成数种气态氮氧化物。解：(1)此为凝聚系统f=K-+1=5-1+1=5(2)f=K-+2=2-1+2=3,56,例：确定系统的自由度：,(3)水煤气中的五种物质：H2O(g),C(s),CO(g),H2(g)和CO2(g)，相互进行如下反应并达到平衡：H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g),解：K=5,=2气相和固相C(s)；两个独立的化学反应，R=2;f=5-2+2-2=3,57,II.逸度、活度和混合性质3-6化学势与逸度,58,一、化学势表示的两种方法,函数表示法：形式复杂参考状态方法类比：,59,一、化学势表示的两种方法,获得化学势表示式的基础,60,一、化学势表示的两种方法,以相同温度下压力为理想气体纯组分的化学势作为表达式的基准。组分处于实际状态和参考状态的差异，以特性逸度表示。,61,二、理想气体及其混合物,纯理想气体理想气体混合物,参考状态化学势，,62,讨论：试证明理想气体混合物中，组分i的Vi等于相同T,p下它的或Vm。,证明：,63,三、实际气体、液体、固体及其混合物,路易斯(1901)：参考状态不变，仍以为基准，与的差异用逸度表征。f：逸度，校正压力纯物质：混合物：定义：,64,逸度因子：,纯物质混合物,65,四、另一种形式的相平衡条件,只要将fi表示成T，p，xi的函数，上式就成为研究相平衡问题的基础。,66,3-7逸度和逸度因子的求取,67,纯物质,68,纯物质,求、需pVTx关系,69,Lewis-Randall规则气相,由估算fi的方法液相,求、需pVTx关系,70,讨论,对于r.g.,fV=nRT是否正确？对于r.g.,l,s,fi=105Pa是否处于逸度的参考状态？（虽，但，不同于参考状态）,71,3-8拉乌尔定律和亨利定律,72,稀溶液的实验规律,液相组成与气相分压的关系,73,一、拉乌尔定律,二、亨利定律,74,KHx,B：亨利常数。一种虚拟的纯物质的饱和蒸气压或逸度。（与纯物质液体是否存在无关）,75,讨论,亨利定律的不同形式：，注意亨利常数的下标和浓度的关系。在不同温度下，二氯乙烷在洗油中的溶解度如图。试说明，为什么吸收在低温高压下进行，解吸在高温低压下进行。,76,理想混合物（理想溶液）,所有组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律。模型：模型的微观特征：A-A，A-B，B-B相互作用相同，分子大小相同,77,理想稀溶液,溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。模型：模型的微观特征：A-A，A-B，B-B相互作用不同，分子大小不同。A的周围是A，B的周围也是A。,78,3-10化学势与活度(1),79,3-10化学势与活度(1),混合物中组分化学势的另一种表示方法选取参考状态，引入相应的活度。目的：表达方法：1、借助于;2、采用理想混合物及理想稀溶液模型。,80,一、理想混合物（蒸气为i.g.）,惯例I：以同温度下的液体或固体纯组分i作为参考状态。与的差异，用系统特性xi表达。,81,二、实际混合物,路易斯：参考状态：同惯例I活度ai校正浓度，且（惯例I）活度因子：,82,二、实际混合物,活度与气液平衡：,83,三、活度与逸度的关系,84,3-11活度及活度因子求取,85,3-11活度及活度因子求取,实验方法：活度因子关联式：简化微观结构，建立半经验模型。如威尔逊方程：,范拉方程：,86,3-12化学势与活度(2),87,3-12化学势与活度(2),溶剂按惯例I选取参考状态。溶质惯例II：系统T,p下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B。惯例III：系统T,p下的理想稀溶液。惯例IV：系统T,p下的理想稀溶液。,88,3-12化学势与活度(2),目的：表达方法：借助于及理想稀溶液,89,90,一、理想稀溶液（惯例II）,参考状态惯例II,温度为T时压力为KHx,B的气体B的化学势；也是一种虚拟的纯组分B的化学势。,91,二、实际溶液（惯例II）,理想稀溶液：,92,二、实际溶液（惯例II）,活度与气液平衡aA,ax,B有效的摩尔分数,=,93,二、实际溶液（惯例II）,活度和活度因子与Tpxy的关系活度与逸度的关系（蒸气为r.g.）,94,三、选择溶质活度参考状态的惯例III,理想稀溶液中的溶质：理想稀溶液中B的化学势，T时蒸气压,95,三、选择溶质活度参考状态的惯例III,实际溶液中的溶质：活度与气液平衡,96,四、选择溶质活度参考状态的惯例IV,理想稀溶液中的溶质：实际溶液中的溶质：,97,四、选择溶质活度参考状态的惯例IV,活度与气液平衡,98,五、渗透因子,六、活度的参考状态与标准状态的关系,99,3-13混合性质与超额函数,100,1.混合热力学函数,2.超额函数,，,101,对活度及参考状态的理解与讨论,活度是相对逸度为参考状态i物质的逸度，ai与参考状态的取法相匹配。故原则上，参考状态可以任意选取，但通常推荐四种取法四个惯例。,102,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例I.理想混合物,103,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例I.正偏差,104,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例I.负偏差,105,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例II.理想稀溶液,106,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例II.正偏差,107,对活度及参考状态的理解与讨论,ai是有效浓度，ri是对浓度的校正惯例II.负偏差,108,对活度及参考状态的理解与讨论,不同惯例间活度因子的换算,109,例：纯物质A和B组成二元溶液，在一定温度下，纯组分B的蒸气压pB与液相组成xB的关系可用如下方程表示：,试计算：(1)纯物质B的饱和蒸气压是多少？(2)按选取活度参考状态的惯例I，当xB=0.5时，rB和aB分别是多少？(3)B在该溶液中的KHx,B是多少？(4)按选取活度参考状态的惯例II，当xB=0.5时，rx,B和ax,B分别是多少？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？,110,解：(1)纯物质B的饱和蒸气压是多少？以xB=1代入方程，(2)按选取活度参考状态的惯例I，当xB=0.5时，rB和aB分别是多少？以xB=0.5代入方程，pB=54.89kPa,111,解：(3)B在该溶液中的KHx,B是多少？,112,解：(4)按选取活度参考状态的惯例II，当xB=0.5时，rx,B和ax,B分别是多少？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？用与(2)相同的计算方法，可计算任意xB时的rB，则rB均大于1，故该溶液是正偏差。,113,第3章要点,偏摩尔量的定义偏摩尔量与摩尔量集合公式热力学基本方程组成