冶金物理化学课件-热一定律

热力学第一定律,TheFirstLawofThermodynamics,本章重点,状态函数及其特征热力学第一定律及其应用盖斯定律恒压热的计算,第一章热力学第一定律,第一节热力学基本概念一、体系和环境体系(system)：所选择的研究对象。环境(surroundings)：与体系密切相关的其他部分。物理化学中所研究的体系，根据体系与环境之间能量和物质的交换情况，分成三类：,体系的分类,敞开体系（opensystem）：体系和环境之间，既有物质的传递，又有能量的传递的体系。封闭体系（closedsystem）：体系和环境之间，仅有能量的传递，没有物质传递的体系。封闭体系中又可分出一类，体系和环境之间没有物质的交换，也没有热能的交换，只有功的交换，这类体系称为绝热体系。物理化学主要讨论封闭体系和绝热体系孤立体系（isolatedsystem）：体系和环境之间，既无物质交换又无能量交换的体系。,体系的分类,举例：暖水瓶,二、体系的性质、状态和状态函数,体系的性质:包括体系的一切物理性质和化学性质。热力学讨论的性质为宏观性质。体系的状态：指体系的所有性质的综合表现，在热力学中状态是指平衡态。状态函数：描述体系的状态的物理性质和化学性质。如体系中物质的质量m、压力P、温度T、体积V、浓度C、粘度等。状态函数是状态的单值函数。反过来，状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。,二、体系的性质、状态和状态函数,状态函数的一个重要性质为：某一状态函数的变量仅与体系变化前后的状态有关，而与变化的具体细节无关。状态函数的概念是初学者要重点理解的概念，有四句话能帮助理解：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。状态函数有许多个，按其特征，可以分成两类：广度性质（intensiveproperty）（在热力学中，性质状态函数），又称容量性质。其特点是状态函数的数值与体系中物质的量（mol）成正比。强度性质(extensiveproperty)，其特点是状态函数的数值与体系中物质的量无关。,二、体系的性质、状态和状态函数,无化学反应发生的纯物质构成的封闭体系（常常称为简单体系），只要两个独立的强度性质就可以确定体系所有的强度性质状态（即其他一切强度性质状态函数的数值），即Z=f(x、y)。通常这两个强度性质是容易被测量的温度T和压强p。据数学原理可以知道，状态函数Z的微小变化由x和y两个状态函数的微小变化所引起的，在数学上是个全微分。经验还表明：两个独立的强度性质再加上体系物质的量，就可以确定简单体系的所有广度性质。,二、体系的性质、状态和状态函数,处于热力学平衡态（thermodynamicalequilibriumstate）的体系，必须同时满足4种平衡：热平衡(thermalequilibrium)体系内各部分温度均相等，且与环境温度相等（孤立体系和绝热体系除外）。力平衡(mechanicalequilibrium)体系内各部分所受的压强均相等，且与环境的压强相等（刚性密闭容器除外）。相平衡(phaseequilibrium)体系内各相（气相、液相、固相）的数目和组成不再随时间而变。化学平衡(chemicalequilibrium)体系内各物质的量不再随时间而变。,三、过程与途径,过程：体系从一个状态A成为另一个状态B的变化。途径：完成过程的具体方式。(1)根据途径的不同，过程可以分成以下几种等温过程（isothermalprocess）：T1T2常数等压过程（isobaricprocess）：P1P2常数等容过程（isochoricprocess）：V1V2常数，刚性密闭容器中发生的过程。绝热过程（adiabaticprocess）：Q0。,（2）按变化性质分类：简单状态变化（低级变化）过程相态变化（中级变化）过程化学变化（高级变化）过程(3).根据过程是否可逆：可逆过程（reversibleprocess）;不可逆过程（irreversibleprocess）,例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态的过程，可以设计不同的途径,可逆过程的特点:1）由一连串无限趋近于平衡状态的准静态过程组成（体系与环境的强度性质相差无限小）2）可逆过程逆向进行时，体系和环境都恢复到原来状态，且在体系和环境都不留下任何痕迹3）恒温可逆过程体系对环境做最大功,可逆过程：无限趋近于平衡，无摩擦力的过程,四、可逆过程,第2次课热一定律恒容热、恒压热及焓,本次课的基本要求：1、掌握热力学第一定律的表述和数学式。2、理解恒容热、恒压热及焓。本次课的重点、难点：重点：热力学第一定律的表述和数学式。难点：热力学第一定律的应用，焓的概念。,第二节热力学第一定律,一、热热（Heat）：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值，简称热（体系与环境由于分子无序运动而交换的能量）。热是与体系始末态和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性质，其微小量只能用Q表示。Q0，体系放热(能量减少)Q0，体系吸热(能量增加),功(work)：除热以外，其它各种形式被传递的能量，（体系与环境由于分子有序运动而交换的能量）用W表示。单位（Unit）：J，kJ一般规定：体系对环境作功为负，W0功的种类:体积功(膨胀功)W，非体积功(有效功)W功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，引起体系能量减少，作功为负；反之，环境对体系作功为正。微小作功以W表示。,二、功,功的计算公式：W=-FdL=-P外AdL=-P外d(AL)W=-P外dV式中P外为系统反抗的外界的压力，即环境的压力。,可逆过程与最大功：体系对环境做最大功，即，环境对体系做最小功,体积功：体系反抗环境压强所做的功W=-p(外)dV,2）恒外压过程中体系对环境做的体积功W=-p外V,3）可逆过程体系对环境做的体积功W=-（p体系+dp）dV-pdV,5）热力学第一定律求体积功：,1）恒压过程体系对环境做的体积功W=-p体系V,4）向真空膨胀：p外=0；W=0,KeepMind！,恒温过程,功不是状态函数，过程相同而途径不同，体系做功的数量不同例如：,T1=298KP1=4P0V1=1.0dm3,T2=298KP2=P0V2=4.0dm3,恒温过程,一次膨胀,途径1,W-P外（V2V1）-P(4V1V1）-3PV1,三次恒外压膨胀,W=Wi+Wii+Wiii=-(1+4/3+2)pV1,三次恒外压膨胀,（i）p外i3P，则ViP1V1/P=(4/3)V1Wi=(ViV1)=3p(4/3V1-V1)=p*1/3V1=pV1(暂不算出结果)（ii）p外ii2P，Vii=p1V1/pii=2V1Wii=p外ii(Vii-Vi)=2p(2V1-4/3V1)=2p*2/3V1=4/3pV1（iii）p外iii=1p,Viii=V2=4V1Wiii=piii(Viii-Vii)=p(4V1-2V1)=2pV1,推论：相同的始终态，膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。,恒温过程,恒温过程,VV1V1+dVV1+2dVV1+3dVV2P外4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dPP0P4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dPP0,始态终态,在整个膨胀过程中，,可逆过程,途径3将4个砝码换成相同质量但体积极小的一堆砂子，每个步骤只减去一个砂子，p外P体dp，让体系膨胀至平衡。,可逆过程,将理想气体等温过程方程式PV=nRT代入，,可逆过程,途径1一次性压缩W=P外(V1V2)=4p(V14V1)=12pV1途径2分三次压缩。先加一个砝码Wi2p（2V14V1）4pV1再加一个砝码Wii3p（4/3V12V1）2pV1再加一个，现在一共4个。,由末态沿原途径返回始态：,可逆过程,途径3用砂子代替砝码，每次只加一粒砂子，使得外压只比体系的压强大一个极小值dP,Wmin.压缩Wmax.膨胀,Wiii4p（V14/3V1）4/3pV1W总Wi+Wii+Wiii（424/3）pV1,可逆过程,在热力学中，我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为。,可逆过程,可逆过程具有3个特征：1、可逆过程进行时，体系始终无限接近平衡态，过程的推动力和阻力只相差无穷小。2、可逆过程是一种理想化过程的极限，完成一个可逆过程需耗时无穷长。3、在定温的可逆过程中，体系对环境所作的功为最大功；环境对体系所作的功为最小功。,可逆过程与不可逆过程的主要区别,思考讨论题,1.不可逆过程就是不能向相反方向进行？2.从消耗和获能的角度看，可逆过程为什么是效率最高的过程？,内能是体系内部能量的总和U，单位J，kJ，包括：体系内分子作无规则热运动的动能；体系内分子相互作用势能；分子内部各基本粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量，对于组成一定的均匀体系，只要体系的量确定，U由体系的两个性质确定。,四、内能,热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律，即“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。热力学中常用的两种表述：第一种说法：第一类永动机是不能实现的。第二种说法：孤立体系的总能量不变。,五、热力学第一定律,根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间有热和功传递的结果。热力学第一定律的数学表达式：UQ+W对于微小变化有：dU=Q+W,热力学第一定律的应用,【例题1】一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对体系做功50J，问：1、由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多少？2、如果体系再由B态沿途径III回到A态，得到50J的功，体系是吸热还是放热，Q值是多少？,热力学第一定律的应用,【解】途径I，Q100J，W50J(1)UA-B=Q+W=100+5050JQU-W508030J(2)UB-AUA-B50JQU-W50500,例题,例:在等压P下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与U。解：W-P（V2V1）-1013256103-608JW为负值，说明体系膨胀时对环境做功。UQ+W70060892J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。,第三节焓、热容,体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。一、恒容热与定容热容封闭体系热力学第一定律的表达式为,一、恒容热与定容热容,假定W0则等容条件下W体=-P外dV0热力学第一定律在封闭体系中不作非体积功的过程表达式成为：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化。而与所经历的具体的途径无关。,一、恒容热与定容热容,等容过程的热容称为恒容热容Cv1mol的物质，在不发生相变或化学变化的恒容过程中的热容称为摩尔恒容热容Cv.m所以有：,Cv=,Cv，m=,二恒压热与定压热容及焓,对于恒压过程，由于p2p1p外，据第一定律，有U=Q-P外VW=-P外(V2-V1)QP=U-W=U2-U1+P外（V2-V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)U、p、V均为体系的状态函数，它们的组合也成为一个新的状态函数。,二恒压热与定压热容及焓,定义HUpVH称为焓(enthalpy)，是一个状态函数，单位焦耳、千焦。因为U的绝对值不知道，故H的绝对值也不知道，H也是一个相对量，热力学感兴趣的是焓的增量H，称为“焓变”。物理意义为：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。,二恒压热与定压热容及焓,对于简单体系思考：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？,二恒压热与定压热容及焓,思考：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。需要强调的是，U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有U和H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和U或H的关系，也就是说，通过热量的测定，就可以确定恒容过程的U和恒压过程的H，而不是说只有恒容过程才有U，只有恒压过程才有H，例如，恒压过程的H可以用Qp=H来度量，或通过H=U+PV计算，但是非恒压过程中不是没有H，只是不能用上式计算，而应当用定义式H=U+(PV)计算。,二恒压热与定压热容及焓,等压过程的热容称为恒压热容。1mol的物质，在不发生相变或化学变化的恒压过程中的热容称为恒压摩尔热容所以有：,Cp,Cp,m=,Cp.m,Cp=,二、热容与温度的关系,热容是温度的函数，Cf(T)用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式作不定积分式得：a,b,c,c均为常数，各物质的数值见附录，或其它手册。,三、理想气体的热容,对于一定量的气体，其内能和焓可以表示为T,V的函数：U=f(T,V)所以同理H=f(T,p),三、理想气体的热容,上面两式对理想气体任何物理变化过程均适用的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等压，只要温度由T1T2，就可以由上两式求算U和H，但若不是理想气体，前者则要求等容，后者则要求等压。应当指出的是，理想气体在非等容过程中热力学能增量不再与过程热相等。理想气体在非等压过程中焓增量不再与过程热相等。,三、理想气体的热容,Cp，m与CV,m的关系理想气体Cp，m、Cv,m仅为温度的函数，不受p、V等因素的影响。,第四节热力学第一定律的应用,焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，装置：,一焦耳实验,焦耳实验,实验结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。将焦耳试验结果代入上式得：,因为：,所以,理想气体的内能和焓,同理，由U=f(T,p)可得：此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。,即,理想气体的内能和焓,对于一定量的组成不变的均相封闭系统，用T、p为独立变量，焓可表示为H=f（T,p）理想气体：H=U+pV=U+nRT=f(T)即H=f(T),二节流膨胀和焦耳汤姆逊效应,左侧：p1V1，右侧：p2V2，W=p1V1p2V2Q=0，U=U2U1=W=p1V1p2V2则U2+p2V2=U1+p1V1，因为H=U+pV所以H1=H2，即：H=0实际气体节流膨胀为恒焓过程！,H=H(T，p)，方程两边作微分得：,恒焓过程dH=0,则：,因为H=U+pV,且：,令：,可导出：,是经过恒焓膨胀，体系温度随压强的变化率。,值的大小与符号，取决于,而,0，,随体系、压强和温度而变（P187图）,对大多数气体而言，在常温下0。焦耳汤姆逊实验的实际应用就是制冷。科技成果转化为生产力，造福于人类。,二节流膨胀和焦耳汤姆逊效应,三理想气体的绝热可逆过程,根据热力学第一定律,绝热条件下，Q=0,上式变为,即有：,可逆过程有p外p体nRT/V,三理想气体的绝热可逆过程,上式同除以CvT，有,令Cp/Cv=Cp.m/Cv.m,三理想气体的绝热可逆过程,或者定积分，再变换成指数式,即,再利用理想气体状态方程,可得,三理想气体的绝热可逆过程,由热力学第一定律得，绝热过程中,等温可逆过程与绝热可逆过程的比较,理想气体等温可逆过程方程式为,理想气体绝热可逆过程方程式为,对于等温可逆过程,对于绝热可逆过程,PV-1dV+VdP=0,等温可逆过程与绝热可逆过程的比较,等温可逆过程与绝热可逆过程的比较,例题,理想气体在273K、1010KPa,10dm-3，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、U、H（已知：CV=3/2R）,1.等温可逆膨胀,2.绝热可逆膨胀,3.绝热恒外压膨胀,例题,等温可逆膨胀解：气体的物质量为,U=0,H=0,Q=-W=23.3KJ,例题,绝热可逆膨胀,例题,绝热恒外压膨胀,该过程仅仅是绝热过程，Q=0,由第一定律可以得到,将,代如得：,例题,U=-5.47KJ,得到：,例题,三种过程的结果比较：,过程T2(K)Q(KJ)W(KJ)U(KJ)H(KJ)V2(dm3),等温可逆273.223.3-23.300100,绝热可逆108.80-9.14-9.14-15.2439.3,绝热不可逆174.80-5.47-5.47-9.1264.2,可见，绝热可逆过程和绝热不可逆不能由相同的始态到达相同的末态。,W=pV，U=Q+W=trsHpV看例4-10，注意计算过程中的近似处理：考虑冰融化时：V10，则U1H1考虑水升温时：V20，则U2H2考虑水蒸发时：V气V液，则V=V气V液V气，W=pVpV气=nRT（2）不可逆相变非正常相变过程，设计同始末态可逆过程来计,四相变过程,过程：W10,过程：W2-pVg=-nRT,U2=Q2+W2=nvapHmnRT,H2=Q2=nvapHm,W3=-pV=-p(V1V2)=nR(T2T1),过程：U3=Q3+W3,过程：U4=H4=0U=U1+U2+U3+U4H=H1+H2+H3+H4,注意：功和热不是状态函数，不能按对应可逆过程的功和热之代数和计算，只能按原过程计算。在本例中需要作近似计算，将过程分为两步：,第一步V0，故W0，第二步VVg，故W2poVg=2nRT1，则：W2nRT1，Q=UW,第五节热化学,一、反应进度(extentofreaction)和热化学方程式,设某反应,定义：,表示为反应进行的程度，称为反应进度。,单位：mol,nB0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。B是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,反应进度(extentofreaction),引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,注意,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,例如,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式,热化学方程式的写法,（1）写出该反应的计量方式。,（2）方程式中应注明各物质的状态，T,P，组成等，对于固态还应注明结晶态。,（3）在化学反应计量方程式后写下Hm，以及数值与单位。,热化学方程式,二、化学反应的热效应,反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,恒容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,恒压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,恒压热效应与恒容热效应,的关系,Q是过程量，所以Qp.m与Qv.m一般不相等。,大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。,与,恒压热效应与恒容热效应,与的关系,或,式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,当反应进度为1mol时：,三盖斯定律,标准态,1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为1atm,1985年GB规定为101.325kPa,标准态用符号“”表示,标准摩尔反应焓(molarenthalpyofreaction),摩尔反应焓DrH0m:是指化学反应在恒压（或恒容），不做非体积功的条件下，所得产物温度与原料相同，进行x=1mol反应的焓变。即单位反应进度的反应焓变。标准状态下,当反应进度由x1变到x2时的反应焓变DrH0m=DrH0/Dx注意：（1）使用DrH0m时，应指明反应方程式，因为同一反应，计量式写法不同时，反应进度x也不同，则DrH0m不同。（2）产物温度与原料温度相同。如T1时的碳燃烧生成CO2(g),温度是T2，应把温度降到T1时，这才称摩尔反应焓。,盖斯定律,一化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换句话说，也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。盖斯定律的重要意义，在于它能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算，从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。,例题,的反应热效应,解：根据盖斯定律，可以用已知反应的热效应求算,求反应,用代数方程法求：方程（1）-方程（2）可以得到所求方程,（1）,（2）,四标准摩尔反应焓的计算,由物质的标准摩尔生成焓计算,在标准状态下，由稳定单质生成1摩尔化合物的反应热效应，称为该化合物的标准摩尔生成热（standardmolarenthalpyofformation）。用下式表示：,下标“f”表示formation。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1mol时。,由物质的标准摩尔生成焓计算,按此规定，最稳定单质的生成热为零。例如：C有三种相态，金刚石、石墨和无定型，只有石墨是稳定态。一个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值，它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。一般298.15K时的数据可从热力学手册查得。,由物质的标准摩尔生成焓计算,有了各种物质的标准生成热数据，就很容易用公式求得化学反应的热效应,例如：在298.15K时,rHm(298.15K)=-92.31kJmol,fHm(HCl,298.15K)=-92.31kJmol,反应焓变为：,即为HCl(g)的标准摩尔生成焓：,由物质的标准摩尔生成焓计算,反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和：,由物质的标准摩尔生成焓计算,利用盖斯定律即可得上式。,由物质的标准摩尔燃烧焓计算,在某一温度下，1mol物质在P时完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准摩尔燃烧热（Standardmolarenthalpyofcombustion）。表示方法：,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1mol时。,由物质的标准摩尔燃烧焓计算,注