热稳定剂

第四章 热稳定剂,4.1 概述 为防止聚合材料（如PVC、PVA、PVDC、PCTEF、氯磺化PE、聚氯苯乙烯等塑料及氯化橡胶等）在热和机械剪切力等作用下引起降解而加入的一类物质称热稳定剂。（或指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质）,对于耐热性差、容易产生热降解的聚合物，在加工时必须采用添加热稳定剂的方法提高其耐热性，最典型的例子是聚氯乙烯一般加入铅盐、金属皂有机锡化合物及有机辅助稳定剂等做其稳定剂,广义上来说，凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂都称为热稳定剂。由于聚氯乙烯的热稳定性差，因此世界上绝大多数PVC稳定剂都是用于聚氯乙烯的。所以，通常说的PVC稳定剂就是指聚氯乙烯及其共聚物的热稳定剂。,一般按照热稳定剂的化学组分来进行分类，可以为碱式铅盐，金属皂，有机锡，环氧化合物，亚磷酸酯，多元醇等。若按作用大小可将PVC稳定剂分为主稳定剂和辅助稳定剂。辅助稳定剂本身只有很小的稳定作用或没有热稳定效果，但它和主稳定剂并用具有协同效应；主稳定剂一般是含有金属的热稳定剂。而环氧化合物，亚磷酸酯，多元醇等纯有机化合物一般是作为辅助稳定剂使用,因为要达到聚氯乙烯的良好稳定性常常需要同时使用多种pvc热稳定剂，所以，有些商品PVC稳定剂是由多种成分复配，成为复合稳定剂，如钡镉稳定剂，钡锌稳定剂等，这些复合稳定剂通常已经加入了聚氯乙烯加工所需要的润滑剂等助剂，以方便用户使用。复合稳定剂品种很多，有粉状，膏状，液体，三种形式。,作用原理(1)吸收氯化氢Me(OOCR)2+ 2HCl=MeCl2+ 2HOOCR其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被O2氧化发生降解。(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。,热稳定剂的分类1、铅盐复合稳定剂2、OBS有机基稳定剂3、有机锡类稳定剂4、液体复合稳定剂5、钙锌复合稳定剂6、钡锌复合稳定剂7、钾锌复合稳定剂,热稳定剂的特性(1)相容性人们总是希望PVC稳定剂在配合物种容易分散，做成制品后长期使用而不析出。但是，当稳定剂的相容性不良时，会从制品内部向外部表面移动，最后留在制品表面上。如果喷出物是粉状的固体物质，则称为喷霜；如果喷出的是液体则称为“出汗”一般说来，某些金属皂、润滑剂和马来酸酯类有机锡，容易引起喷霜；亚磷酸酯、磷酸酯等PVC稳定剂也会使喷霜增多。对金属皂，电负性小的金属喷霜少；芳香酸根者比脂肪酸根者喷霜少；脂肪酸根中碳链越长，喷霜越严重。,（2）透明性1.PVC稳定剂和制品的透明性有机锡，特别是马来酸酯类和硫醇类有机锡，是一种透明性较好的PVC稳定剂，主要在硬质透明制品中；金属皂有透明性，多用在半透明制品中；无机铅盐不透明，只能用在不透明制品中。2.白化现象透明塑料制品如果经水浸渍，或经户外暴晒，或经弯曲，拉伸等情况，会产生白化现象失去透明性。水浸白化，是指透明塑料板在水中浸渍一定时间而出现白浊不透明现象；暴晒白化是指塑料硬板放置在空气中，由于大气中的水分，二氧化碳，二氧化硫和光的作用而呈现的现象；应力白化是指塑料制品在受机械外力作用时，折痕出出现白化现象。3.鱼眼气泡把透明或半透明塑料薄片，迎着光线进行观察时，可以看到薄片中夹杂着透明或半透明的类似鱼眼的小圆颗粒，这就是“鱼眼”。“气泡”是PVC稳定剂中的挥发成分或者加工性的不平衡造成的,4.2 合成材料的热降解及热稳定的作用机理,4.2.1 合成材料的热降解 聚合物的热降解有三种基本的表现形式。、在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，例如HCl，NH3，H2O等，这种热降解称作非链断裂降解；、键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的低级分子，这一过程称作随机链断裂降解；、链的断裂仍然发生在高分子链上，但高分子链的断裂是有规律的，只是分解生成聚合前的单体，最常见是非链断裂降解。,合成材料的热降解根本改变了合成材料的结构与性能，所以必须通过加入热稳定剂来抑制和延缓合成材料的热降解 在许多合成材料的加工与使用过程中，非链断裂热降解是经常遇到的情况，最重要的例子就是PVC，在高于100的情况下，即伴随有脱氯化氢的非链断裂热降解反应，随着氯化氢的生成或温度的升高，此热降解反应的速度都有所增加。,对于随机链断裂降解反应则是由于高分子链中弱健的均裂造成。这种降解反应，由于所产生的游离基的分子间与分子内的进一步反应和重排。这类降解反应的难易主要取决于聚合物的化学结构，一般来说，在高分子链中C-C健的热稳定性按下列顺序而下降，列如PH、PE、PIB,当然如果高分子链上的碳碳单键与不饱和健相连的话，那么此碳碳健的热稳定性就比较低，这是由于其均裂所生成的游离基能与其相连的不饱和健共轭所致,4.2.2非链断裂降解反应机理PVC受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下三种机理：1、自由基机理2、离子机理3、单分子机理,4.2.3 非链断裂热降解的影响因素1、聚合物结构的影响 聚合物的热稳定性应主要取决于聚合物的结构，现从支链的多少、不饱和度、聚合度及分子量的分布等结构特点对其热稳定性的影响进行讨论（1）支链的影响（2）不饱和度的影响（3）聚合度的影响（4）分子量的影响,2、氧的影响 研究表明，氧的存在能加速PVC脱去氯化氢的速度，另外氧能使得降解的聚合物褪色和降低分子量，这是因为氧可与高分子链中存在的或新生成的双键反应，使得链段长度分布变短，从而使降解的PVC褪色。 3、氯化氢的影响 研究表明，氯化氢对PVC的脱氯化氢具有催化作用，所以可以认为聚氯乙烯的热降解反应是一自动催化反应，但对于氯化氢催化PVC等热降解反应的机理尚不十分清楚。,4.2.4 热稳定剂的作用机理 如果要防止或延缓像PVC类的聚合材料的老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和健：要么消除所有对非链断裂热解反应具有催化作用的物质，如有PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓材料的热降解。,选择和使用热稳定剂具有以下功能 、能置换高分子链中存在的活泼原子（如PVC中烯丙位的氯原子），以使得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 、能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； 、通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性； 、能抑制聚烯结构的氧化与交联； 、对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； 、不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等作用。,针对目前广泛的铅盐类、脂肪酸皂类、有机锡类，其作用机理是不难理解的列如盐基性铅盐是通过捕获落下来的氯化氢而抑制它的自动催化作用；而脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方面能置换PVC中的烯丙基氯中的氯原子，生成稳定的酯，从而消除了材料中脱氯化氢的引发源,有机锡类化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团进行交换，从而抑制PVC脱氯化氢的热降解反应,4.3热稳定剂各论,在工业上，用于PVC的高效热稳定剂有许多种，但均可归属于金属稳定剂与有机稳定剂两大类第一类包括无机的、有机的，酸与金属的碱性盐以及它们的混合物第二类包括环氧化合物，螯合试剂，抗氧剂，a-苯基吲哚与尿素衍生物等有机物,4.3.1铅稳定剂,盐基性铅盐 指带有未成盐的一氧化铅（俗称为盐基）的无机酸铅和有机酸铅（如三盐基硫酸铅，3PbOPbSO4H2O；二盐基硬脂酸铅2PbOPb（C17H35CO2）2等），它们都具有很强的结合氯化氢的能力，可作为氯化氢的捕获剂使用，其作用原理是通过捕获分解出的HCl而抑制氯化氢对进一步分解反应所起的催化作用,优点： 热稳定性，尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。缺点： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染。由于分散性差，相对密度大，所以用量大,制法：铅类稳定剂一般是用氧化铅与无机酸或有机酸盐在醋酸或酸酐的存在下反应制得,用途：目前主要应用于以下方面（1）用于各种不透明板，软制品及电缆材料；（2）用于管材，地板料，硬质PVC,4.3.2 金属皂类稳定剂,金属皂，主要指高级脂肪酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、鍶等金属盐，常用的脂肪酸有硬脂酸、月桂酸、棕榈酸等，可用通式表示,除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸、脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等，它们多是液体复合稳定剂的主要成分,金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC配合物的热加工中，主要通过捕获氯化氢或羧酸基于PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高热稳定性的目的，一般来说，其反应速度是随着金属的不同而异： ZnCdPbCaBa,PVC类聚合物羧酸金属盐具有下述四个方面的作用（1）与氯化氢的反应（2）酯基的形成（3）交联反应（4）氯化锌和氯化镉的其他反应,金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异，其规律如下： 耐热性 镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、鍶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等； 耐候性 镉、锌、铅、钡、锡皂较好； 润滑性 铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、鍶皂的润滑性较差；但凝胶化性能好，酸根对润滑也有影响，脂肪族比芳香族好，对于脂肪族来说碳链越长越好 压析性 钡、钙、镁、鍶皂容易产生压析现象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好，脂肪酸皂的压析性比芳香羧酸盐高，对于脂肪酸皂而言，碳链越长压析越严重，而且喷霜严重,用途：（1）用于硬质不透明瓦楞板（2）用于硬质注射用品（3）吹塑包装膜，无毒薄膜（3）稳定的含卤树脂（4）PVC,4.3.3有机锡稳定剂,作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品。大都是添加了稳定化助剂的复合物，有机锡稳定剂的主要特点是：具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化 有机锡的通式为RmSnY4-mR是烷基，如甲基、正丁基、正辛基等，Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的有机基团，根据Y的不同有机锡可分为三种类型：,（1）脂肪酸酯盐：Y基团为OOCR；（2）马来酸盐型：Y基团为OOCCH=CHCOO ； （3）硫醇盐型：Y基团为SR，SCH2COOR,有机锡类稳定剂对于PVC类聚合有四方面的作用：置换PVC高分子链中氯原子（烯丙基氯），引入稳定的酯基，消除合成材料降解的引发源，是聚合物稳定。烯丙基位置上置换的稳定性顺序一般是RS-RCO2-Cl-这是硫醇锡盐优良的原因之一所有有机锡类都有捕获氯化氢能力，从而抑制氯化氢自动催化作用，从而达到稳定。,合成方法,用途：有机锡稳定剂广泛应用于聚氯乙烯（PVC）树脂加工行业,适用于PVC的压延,挤出、吹塑、注塑等各种成型加工工艺,尤其适用于药品、食品、饮水管材等PVC加工过程.（本稳定剂不得与铅、镉等稳定剂并用.）,4.3.4液体复合稳定剂,所谓液体复合稳定剂是指由基金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。它是以钡、镉、锌、钙等金属的皂类和盐类为主体，以 亚磷酸酯等为有机辅助稳定剂和溶剂组成的液体复合稳定剂。优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制品时，液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机锡稳定剂便宜得多，当用于增塑糊时粘度稳定性高。缺点：润滑性差，软化点低。用途：主要用于软质制品中。,4.3.5有机辅助稳定剂,1这类稳定剂本身的稳定化作用较小或者没有稳定化作用，但与主稳定剂并用时，可以发挥良好的协同作用，称为辅助稳定剂。其中主要有亚磷酸酯（如脂肪族酯、芳香族酯、脂肪和芳香族混酯等）。（1）亚磷酸酯能螯合金属离子（2）亚磷酸酯能置换烯丙基（3）能捕获氯化氢（4）分解过氧化物（5）与多烯加成,2环氧化合物能与氯化氢发生开环加成，捕捉氯化氢，生成氯代醇，再与金属皂反应，生成环氧化合物与金属氯化物,环氧化合物能置换丙烯基氯，形成稳定的醚化合物，,3多元醇（如季戊四醇、山梨醇、三羟基丙烷等。多元醇通过螯合金属氯化物而抑制其对PVC热降解的催化作用，尤以锌皂最为突出，,另外多元醇也具有置换烯丙基氯与捕捉氯化氢的作用等,4、-二酮化合物 -二酮化合物，作为有机辅助稳定剂，能与金属盐和有机锡稳定剂并用，能提高配合物的稳定性，尤其是有良好的抑制初期着色的能力，其作用机理是在金属盐的催化作用下迅速置换高分子链中的活泼氯原子，既消除了聚合物降解的引发源，列如,4.4热稳定剂的发展趋势,4.4.1低毒、无毒的趋向 随着技术水平提高，人们对环境保护要求也愈来愈高。 镉类稳定剂对于生产者与使用者可能会造成一定的伤害，近年来，这类稳定剂的使用在许多领域已受到限制 铅类稳定剂，尽管铅有毒，因其抽出性极小，使用虽不存在问题，但对环境还是有一定的影响，在美国已经禁止PVC饮用水管使用铅类稳定剂，取而代之的是有机锡稳定剂 金属皂类稳定剂，随着高效的有效稳定剂开发，将逐渐从Ba/Zn体系移向无毒的Ca/Zn体系,目前世界上用于食品包装或医疗器具方面的PVC无毒配方大致有以下三