第九章-原子结构和元素周期律最终版.ppt

第九章原子结构与元素周期律,9-1氢原子的结构9-2量子数和原子轨道9-3电子组态和元素周期表9-4元素性质的周期性变化规律,一、古代希腊的原子理论二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论-19世纪初三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型-19世纪末四、近代原子结构理论-氢原子光谱,原子结构理论的发展简史,公元前5世纪，希腊哲学家Democritus的古原子说一切事物由原子和虚空组成。“atomos”不可分割，虚空原子之间的空间。,19世纪初，英国DaltonJ的原子论一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成的。同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则不同。,每一种物质都是由它自己的原子组成的。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质量的总和。,19世纪末，英国ThomsonJJ电子的发现和他的原子“枣糕模型”原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子。,1911年，英国RutherfordE的“行星系式”原子模型（粒子散射实验证实）原子核好比太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。,1900年，德国PlanckM的量子论黑体辐射的能量的释放和吸收都不是连续的，只能是最小能量单位0的整数倍，=n0=nh,0称为量子。,1905年，Ensternd的光子学说光是由光子组成的粒子流，每个光子的能量E=h=hc/,1913年，丹麦Bohr的“定态原子模型”（1）核外电子在一定轨道上运动,在这些轨道上运动的电子不放出也不吸收能量。电子所处的状态称为“定态”。能量最低的定态为“基态”,能量较高的定态为“激发态”。,（2）在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量E,E只能取某些由量子化条件决定的数值,而不能处于两个轨道之间。,-3,第一节核外电子运动状态及特性,一、氢光谱和氢原子的Bohr理论,原子光谱（线光谱linespectrum）氢原子光谱,（一）氢光谱,（二）氢原子的Bohr理论,氢原子的核外电子在各种可能的量子化轨道上运动时所具有的能量为：,RH为常数2.1810-18，n为主量子数。,若从外界获得能量时，处于基态的电子可以跃迁到离核较远的能量较高的n2的轨道上，这就是激发态。,当n=1时，电子在离核最近的轨道（半径为59.2pm）球形轨道上运动，能量最低，这就是氢原子的基态。,（3）激发态不稳定,电子回到较低能量的状态时，能量差以光子的形式发射出来,两个轨道能量差决定光量子的能量，即：h=E2E1=E,Bohr的氢原子模型的优缺点,优点：成功运用了量子化观点；成功解释了氢原子光谱。,缺点：没有完全摆脱经典力学,不能说明多电子原子结构,因此不能完全反映微观粒子的全部特性和运动的规律。,旧量子论,二、电子的波粒二象性（particle-waveduality）,1905年爱因斯坦根据光的干涉、衍射和光电效应，提出了光具有波粒二象性。,1924年法国物理学家德布罗意(L.deBrogile)在研究电子的运动规律时，受光的波粒二象性的启发，大胆提出了电子等实物粒子(微观粒子:原子、质子、中子)不仅具有粒子性，也具有波动性的假设。提出了“物质波”公式，称为德布罗意关系式，,LdeBroglie的假设,德布罗意关系式把微观粒子的粒子性p(m、)和波动性统一起来。,德布罗意的微观粒子波动性的假设三年后被多个实验所证实。如：,电子衍射实验,1927年,美国的Davisson和Germer用电子束代替X射线，用一薄层镍的晶体代替衍射光栅，投射到照相底片上，得到了衍射图像。证明了电子束同X射线一样具有波动性。,电子衍射实验,由该实验计算出的电子波的波长与deBroglie关系式计算出的波长一致。,electrondiffraction,例9-1(1)电子在1V电压下的速度为5.9105ms-1,电子的质量m=9.110-31kg,h为6.62610-34Js,电子波的波长是多少？(2)质量1.010-8kg的沙粒以1.010-2ms-1的速度运动,波长是多少？,解：(1)1J=1kgm2s-2,h=6.62610-34kgm2s-1,根据德布罗意关系式,(2),衍射强度大的地方出现的机会多，衍射强度小的地方出现的机会少，即呈概率分布。任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比。所以电子波是概率波。如图：,大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。,它同机械波、电磁波等的物理意义截然不同。,电子波动性的微观解释,三、测不准原理(UncertaintyPrinciple),1927海森堡(Heisenberg)提出的著名的测不准原理。,测不准原理是量子力学的基本原理之一。它并不意味着微观粒子运动无规律可言，只是说它不符合经典力学的规律，应该用量子力学来描述微观粒子的运动。,一、量子数,SchrdingerE，奥地利物理学家，,于1926年提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定鄂方程，通过复杂的求解可得出如下结论：,（1）波函数是Schrodinger方程的解，它不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。,第二节氢原子的波函数,（2）解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解及其相应的能量E，电子的能量是不连续的（量子化）。每一能量E称为“定态”，能量最小的称为“基态”，其余的称为“激发态”。,（3）本身的物理意义不明确,但却有明确的物理意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率，常用电子云来形象直观地表示它。如下图：,电子运动的特性电子具有波粒二象性。没有确定的运动轨道，符合测不准原理。电子运动的状态用波函数和相应的能量来描述。每一对应一确定的能量值，称为“定态”，或基态或激发态。,薛定鄂方程在数学上有很多解，但并非每个解都是合理的，为了取得合理解，在求解过程中必需引进三个参数n、l、m，这三个参数统称为量子数,当这三个量子数的取值和组合一定时，就有了一个确定的波函数n、l、m(r,)。,三个量子数的取值限制和物理意义,1.主量子数(principalquantumnumber)n,n=1,2,3非零的任意正整数,n又称为电子层数（electronshellnumber）光谱学上：K、L、M、N、O、P、Q,物理意义：决定电子能量和离核平均距离,n它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。,n越小,电子出现概率最大的区域离核越近,能量越低。n越大，电子出现概率最大的区域离核越远,能量越高。,对氢原子来说电子的能量完全由主量子数n决定,2.轨道角动量量子数l(orbitalangularmomentumquantumnumber),又称副量子数，简称角量子数。它的取值受n的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，,l=0,1,2,3(n1)，共n个数值。,角量子数：l=0,l=1,l=2,l=3光谱学符号：s,p,d,f,轨道角动量量子数决定原子轨道的形状，并且是多电子原子中决定电子能量高低的次要因素。,原子轨道形状：l=0（s），原子轨道呈球形分布；l=1（p），原子轨道呈双球形分布,角量子数不同的原子轨道能量,氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与n有关，与l无关。多电子原子轨道的能量，与n、l有关。n相同,l不同的电子其能量不相等。即在同一电子层中，电子还分为若干不同的能级(energylevel)，即亚层(subshell)。,3.磁量子数(magneticquantumnumber)m,取值受l的限制,m=0,1,2l，共(2l1)个。,m决定原子轨道在空间的伸展方向。m有几个取值,就有几种空间伸展方向。,例如：l=1时,m=0,1,说明p轨道在空间有三种不同的伸展方向。,n、l相同，m不同的原子轨道(能级)能量相同，称为简并轨道(或等价轨道)。,不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：,角量子数磁量子数取值轨道伸展方向,l=1(p)m=0、+1、-1px、py、pz三种,l=2(d)m=0、1、2dz2、dxz、dyz、dx2-y2、dxy五种,l=0(s)m=0S一种,量子数n、l、m的取值的一般规律,nlm轨道形状数目(n2)波函数,n=1l=001s球形11,0,0,上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道,但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数。,4.自旋角动量量子数si(spinangularmomentumquantumnumber),自旋方向相同，叫平行自旋；自旋方向相反叫反平行自旋。,结论,见：表9-1量子数组合和轨道数,例9-2已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用n、l、m、si量子数来描述它的运动状态。,解：最外层3s亚层的n=3、l=0、m=0、si有两种可能，所以它的运动状态可表示为：3,0,0,+1/2或3,0,0,-1/2,用来表示核外某一电子运动状态的下列各套量子数(n,l,m,si)是否合理？,A.2,0,0,-1/2,2s轨道上一个电子逆时针自旋,B.3,1,-1,+1/2,3pz轨道上一个电子顺时针自旋,C.3,2,+2,+1/2,3d轨道上一个电子顺时针自旋,D.3,1,+2,-1/2,不合理,堂上练习,二、原子轨道的角度分布,为作图简单，将波函数分解成径向波函数和角度波函数，从两个不同侧面观察电子的运动状态。,Rn，l(r)称为波函数的径向部分或径向波函数，它是r的函数，只与n和l两个量子数有关。,Yl，m(，)称为波函数的角度部分或角度波函数，它是方位角和的函数，只与l和m两个量子数有关。,Y函数图，是角度波函数通过计算求值，然后作图而得到的。如：,即Y值在任意方位角为常数，因而S轨道的角度分布图是一球面。,1.s轨道,2.p轨道,如pz轨道的函数：,求出变量和函数Ypz的对应值：,三个p轨道的角度分布图,说明,如1s，2s，3s等Y图都一样；2px、3px、4px等Y图都一样。,Yl，m与n无关，只要l、m相同，它们的角度分布图是一样的。,正负号没有“电性”的意思，表示曲面上Y值的正负(计算而来)，也反映电子的波动性。类似经典的波峰与波谷。,角度分布图为一曲面，书上的图只是某一平面的剖面图。,例如：Ypz是xz平面上的剖面图，表示Y值形成的两个波瓣是沿z轴方向伸展的，而在xy平面上的Ypz=0，这个平面称为节面（nodalplane）。,节面垂直向里,Y图中各点只代表Y值随和改变而变化的情况，并不代表电子离核远近的数值，Y与r无关。,（二）电子云的角度分布图,2(r，)=R2n，l(r)Y2l，m(，),R2n，l(r)称为电子云的径向部分，Y2l，m(，)称为电子云的角度部分。,Y2的意义：电子云的角度分布函数，表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况，并不表示电子出现的概率密度与距离的关系，因为Y与r无关。,氢原子电子云的角度分布图：简称Y2图，与原子轨道角度分布图类似，但有两点区别：,Y2均为正值；Y2图形比Y更“瘦”些。（因Y1）,如下图：,三、原子轨道的径向分布,2=P/dV-概率密度P=2dV=24r2dr-概率,2(r,)=R2(r)Y2(,),D(r)称为径向分布函数(radialdistributionfunction),在微球面厚度为dr电子出现的概率是,P=4r2R2(r)Y2(,)dr,定义：,D(r)=4r2R2(r),D(r)的意义：电子在一个以原子核为中心,半径为r，微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层(其体积为dv)内出现的概率。反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系。,以D(r)对r作图,得氢原子各种状态的径向分布函数图。,图9-13氢原子各种状态的径向分布函数图,氢原子1s电子的径向分布函数图,从径向分布函数图可以得出:,1.在基态氢原子(1s轨道)中电子出现概率的极大值在r=a0的球面上。,波尔半径：a0=52.9pm,2.径向分布函数图中的峰数有(nl)个。,图9-13氢原子各种状态的径向分布函数图,3.l相同,n不同时,主峰距核位置不同。n越小,主峰离核越近;n越大,主峰离核越远；好像电子处于某一电子层。,4.n相同,l不同时,第一个峰与核的距离不同。l越小,第一个峰离核越近;第一个峰与核的距离为:nsnpndnf,又可理解为：l不同的电子“钻穿”到核附近的能力不同，称为钻穿效应，其大小顺序为：nsnpndnf这是电子波动性的反映。虽有电子层的概念，但外层电子可以在内层出现。,第三节电子组态和元素周期表,在多电子原子中，电子即受核的作用，又受其它电子的作用，比较复杂，薛定鄂方程不能得到精确解。但可把氢原子结构的某些结论做些修正，近似地应用到多电子原子结构中去。,1.多电子原子中，每个电子各有其波函数i，也取决于一组量子数n、l、m。电子在各电子层中可能占据的轨道数与氢原子的相等。,2.多电子原子中，角度波函数Y(,)和氢原子的相近，故各原子轨道角度分布图与氢原子的相似。同理,两者的Y2图也相似。,3.多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量的总和。,一、多电子原子的能级,氢原子电子的能量：,具有核电荷数为Z的多电子原子，某电子i既受核的吸引，又受其余(Z1)个电子的排斥。,必须考虑其余电子对电子i的排斥，这种排斥相当于其余(Z-1)个电子抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力。,抵消后的核电荷称为有效核电荷(Z)。这种现象称为其余电子对电子i的屏蔽作用。屏蔽常数：表示其余电子所抵消的核电荷数。有效核电荷数(Effectivenuclearcharge,Z)：ZZ,Z代替Z后，可把多电子原子看成核外只有一个电子受到原子核吸引的类氢原子的情况：,影响的因素：,1.外层电子对内层电子的屏蔽作用可以忽略0。,2.(n1)层电子对n层电子屏蔽作用较强，0.85；(n2)层以内的电子对n层电子屏蔽作用更强，1.00,3.同层电子之间的屏蔽作用比内层电子的屏蔽作用弱,0.35,1s之间0.30。,n相同l不同时,l越小的电子,钻穿能力愈强;离核愈近,它受到其它电子对它的屏蔽作用就愈弱,能量就愈低。故：EnsEnpEndEnf屏蔽作用的次序：nsnpndnf,4.n不同l相同时：n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高。E1sE2sE3sE4sE3dE4dE5dE6d,5.若n、l均不同，情况较复杂，目前无一般规律可循，有时有能级交错现象：例如：E3dE4s，E4fE6s。,由此可见：多电子原子能级是十分复杂的问题。,美国科学家鲍林(PaulingLC)根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级图。如图9-114：,二、原子的电子组态,原子核外的电子排布叫电子组态。,遵守三条规律：,1.Pauli不相容原理(exclusionprinciple)：,在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在。,一个原子中不允许有两个电子处于完全相同的状态。,在一个原子轨道上最多能容纳两个自旋方向相反的电子。,每一电子亚层最多容纳的电子数为：s2、p6、d10、f14，每一电子层最多能容纳的电子数为原子轨道的2倍，即2n2。,2.能量最低原理（又称为构造原理）：,基态多电子原子核外电子排布时，总是先占据能量最低的轨道，当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。,He1s2(1，0，0，+1/2)（1，0，0，-1/2）,1s2,2s22p6,3s23p6,4s23d104p6,5s24d105p6,6s24f145d106p6,电子填入轨道的顺序,各轨道能量高低顺序：依据Pauling能级图,8O原子：,17Cl原子：,3.Hund规则,电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。,根据光谱实验和量子力学得出：简并轨道全充满、半充满、或全空的状态都是能量较低的稳定状态。,电子排布的书写：,（3）可用原子芯（稀有气体元素符号）简写电子排布式。,（1）按电子层的顺序写。,（2）一般地按照三原理书写。个别例外，应以实验为依据。,例9-4按核外电子的排布规律,写出22号元素钛的基态电子排布式。,22元素钛:1s22s22p63s23p63d24s2可简写为:Ar3d24s2,24Cr1s22s22p63s23p63d44s2实验测定1s22s22p63s23p63d54s129Cu1s22s22p63s23p63d94s2实验测定1s22s22p63s23p63d104s1,例：24Cr和29Cu的基态电子排布式。,半充满,全充满,第四节原子的电子组态与元素周期表,当元素按照核电荷数递增的顺序排列时，电子排布(组态)呈周期性变化,元素性质呈现周期性变化。这一规律叫做元素周期律。,原子核外电子组态的周期性变化是元素周期律的本质。元素周期表是周期律的表现形式。,一、原子的电子组态与元素周期表,(一)能级组与元素周期1.每建立一个新电子层就形成一个新周期。原子的电子层数=该元素所属的周期数如：26FeAr3d64s2；47AgKr4d105s1,2.每个周期所含元素的数目与能级组最多能容纳的电子数相同。2，8，18，36,（二）价层电子组态与族周期表中把性质相似的归为一族(竖行)，分主族和副族，是根据相似的电子组态划分的。,1.主族(A)：AA,内层电子全充满，最后一个电子填入ns或np亚层。价层电子数=所属族数=最外层电子数如，35BrAr4s24p5,2副族(B)：BB，均为金属元素。最后一个电子填入(n1)d或(n2)f亚层。也称过渡元素,其中镧系和锕系又称内过渡元素。,3.零族:是稀有气体，最外层已填满，是稳定结构。,4副族元素所处的族数与价层电子的关系：（1）对于(n1)d电子未充满的元素，BB,族数等于(n1)d和ns电子数之和。如:Sc，Ar3d14s2应属于B族。,（2）对于(n-1)d电子已充满的元素，B和B。族数等于最外层电子数如，Cd，Kr4d105s2应属于B族。,（3）镧系和锕系元素均属于B族。,5.族:共有三个纵列。最后一个电子填充在(n-1)d亚层上,也属于过渡元素。价层电子的构型是(n-1)d610ns0,1,2,价电子总数是810。,(三)元素分区,据价层电子组态的特征，将周期表分为5个区：,s区元素：价层电子构型为ns12,IA、IIA,p区元素：价层电子构型为ns2np16（He,s2也属于该区）IIIAVIIA、0族。d区元素：价层电子构型为(n-1)d19ns12(Pd，4d10)，IIIBVIIB、VIII族。性质特征：有多种氧化值，易形成配合物。ds区元素:最后一个电子填充在d能级或s能级,其价层电子构型为(n-1)d10ns12，IB、IIB。性质特征：有多种氧化值。,f区元素：价层电子构型为(n-2)f0-14ns2或(n-2)f014(n-1)d02ns2(钍例外Th:6d27s2)，镧系元素和锕系元素。性质特征：有多种氧化值。,解：1s22s22p63s23p63d54s2或Ar3d54s2属于第四周期最外层电子数+次外层d电子数=7，应为VIIB族3d电子未充满，应属于d区元素。,例9-6已知某元素的原子序数为25，试写出该元素原子的电子排布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。,解：该元素最外层电子的主量子数n=5第VIIA族，所以最外层电子数应为7，应是5s25p5,其内层应为全充满状态，,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5,或：Kr4d105s25p5原子序数为：2+8+18+18+7=53,补例1已知某元素位于第五周期VIIA族位置上，试写出该元素的电子排布式和原子序数。,补例2据下列元素的外层电子构型判断它们在周期表中所属于周期、族、区。,A.3s2B.2s22p5,C.3d24s2D.3d54s1,E.4d105s1F.4s24p6,补例3某元素+3价离子电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s0，判断元素所在周期、族。,Ar3d64s2第4周期，2+6=8，VIIIB,二、元素性质的周期性变化规律,原子的核电荷随原子序数的增加而增加,但有效核电荷却呈现周期性变化。同一周期，从左到右，有效核电荷由小到大。短周期增长明显，长周期增加较慢，f区元素几乎不增加。如图9-17。,（一）有效核电荷,(二)原子半径,共价半径随原子序数的增加呈周期性变化规律，这与原子有效核电荷的周期性变化相关。从左到右，主族元素的半径明显减小，过渡元素缓慢减小后略增，内过渡元素几乎不变。如表9-4,（三）元素的电离能、电子亲合势、电负性,电子亲和势：一个气态的基态的原子与一个电子结合形成一个气