3.6-非金属无机物指标测定课件

3.6非金属无机物指标测定,非金属无机物指标不仅对了解水质状况有直接的指示作用，还是污水处理工艺运行中重要的工艺参数，对运行处理效果的调控至关重要。本节主要介绍非金属无机物指标中的常规监测项目。,3.6.1pH值,pH值是溶液中氢离子活度的负对数，即pH值表示水的酸碱性强弱，是最常用、最重要的水质指标之一。天然水的pH值多在69；饮用水pH要求在6.58.5；某些工业用水的pH值必须保持在7.08.5，以防止金属设备和管道被腐蚀。此外，pH值在废水生化处理、评价有毒物质的毒性等方面也具有知道意义。水体的酸污染主要来自于冶金、搪瓷、电镀、轧钢、金属加工等工业的酸洗工序和人造纤维、酸法造纸排出的废水等；碱污染主要来源于碱法造纸、化学纤维、制碱、制革、炼油等工业废水。pH值是水质监测的必测项目，测定方法有玻璃电极（GB69201986）、比色法和便携式pH计法。,(一)电极法（玻璃电极或复合电极法）,1.方法原理玻璃电极法（电位法）是用pH计和玻璃电极或复合电极测定溶液的pH值。测定时玻璃电极为指示电极（正极），饱和甘汞电极为参比电极（负极），将两电极放入被测溶液中组成原电池（如图3-23所示），而复合电极是将指示电极和参比电极及电解液组装在一起，构成复合电极，因为只有一个电极，使用更便捷。为校正温度对pH测定的影响，pH计上设有温度补偿装置。为简化操作，已广泛使用复合pH电极，如多种袖珍式或笔式pH计。2.测定要点（1）按照仪器使用说明书的要求安装及启动pH计，预热30min。（2）用已知pH值的标准缓冲溶液进行pH计的定位。通常选择与待测液pH值相近的标准缓冲溶液对pH计进行定位。常用于定位的pH标准缓冲溶液的种类和配制方法见表3-16。拔掉电极下面的橡皮塞，预先用蒸馏水浸泡，用时要充分冲洗，用滤纸吸干，将电极的玻璃泡浸入配制的标准缓冲溶液中，调节标准缓冲溶液的温度与室温相同，摇动溶液1min，调整仪器，使其指示值等于该校正标准缓冲溶液的pH值。,（3）测量待测液的pH值仪器经上述校正后方可用于水样的测量。在测量前，先用蒸馏水冲洗电极23次，再用被测水样冲洗23次，然后将电极放入水样中，注意电极的玻璃泡必须浸入水中，摇动水样至少1min，记录指示稳定时的pH值即为测定溶液的实际pH值。3.注意事项（1）电极法基本上不受色度、浊度、游离氯、氧化剂、还原剂以及高含盐量的影响。但pH值在10以上时有钠误差，可用“低钠误差”电极减少这种误差。（2）温度影响pH值的测定，测定时应进行温度补偿。（3）不可在含油脂的溶液中使用玻璃电极，可用过滤法除去油脂。,（二）目视比色法,比色法基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液中显示不同的颜色，而每种指示剂都有一定的变色范围。向系列已知pH值的缓冲溶液中加入适当的指示剂制成标准色液并将其封装在小安瓿瓶内，测定时取与缓冲溶液同样的水样，加入与标准系列相同的指示剂，然后进行比较，以确定水样的pH值。该方法不适用于有色、浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH试纸。,(三)便携式pH计法,各种便携式pH计适合现场测量净水、地表水、地下水、沉积水、下水道污水的pH值。便携式pH计具有尺寸小、便于携带，测量快速、直观、精度高（能自动温度补偿），电极可更换、电池供电、能长时间工作，使用简单（按说明书使用）特点。,3.6.2溶解氧（DO）,溶解于水中分子态氧成为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压、水温及含盐量等因素有关。大气压下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解氧可能过饱和；当水体受到有机物质、无机还原物质污染时，会使溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于34mg/L时，许多鱼类呼吸困难；继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg/L以上。在废水生化处理过程中，溶解也是一项重要控制指标。测定水中溶解氧的方法有碘量法（又称温克勒法，GB11913-1987）、修正碘量法和电化学探头法（又称氧电极法，GB11913-1989）。碘量法是基于溶解氧的氧化性质采用容量滴定法进行定量测定的，适用于清洁水的测定；而氧电极法是基于分子态氧通过膜的扩散速率所产生的电流来进行定量。受污染的地表水和工业废水必须用修正的碘量法或膜电极法进行测定，膜电极法还更适用于现场测定。,（一）碘量法,1.方法原理在取样现场用溶解氧瓶取满一瓶水样，然后加入一定的硫酸锰和碱性碘化钾，使水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀，从而是溶解氧被固定。临测定前加酸酸化后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下：溶解氧和固定：2MnSO4+4NaOH+O2=2MnO(OH)2+2Na2SO4游离碘：Mn(OH)2+2H2SO4+2KI=MnSO4+K2SO4+I2+3H2O用Na2S2O3滴定碘DO:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI2.测定要点（1）水样采集将采样器下口胶管插入溶解氧瓶底让水样慢慢溢出，装满后再溢出半瓶左右，取出胶管，盖上瓶塞（塞下不能留有气泡）。（2）溶解氧的固定（注意在采样现场固定）打开瓶塞，立即用刻度吸管插入溶解氧瓶的液面下，加1ml硫酸锰、2ml碱性碘化钾，盖好瓶塞，静置，观察有絮状沉淀物生成，待棕色沉淀物至瓶内一半以上时，再颠倒混合数次。（3）析出碘（实验室）打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加2.0ml(1+1)硫酸，盖好瓶塞，摇匀，至沉淀物全部溶解。放置暗处5min。（4）溶解氧测定与计算从溶解氧瓶准确吸取100.0ml上述溶液于锥形瓶中，用硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加1ml1%的淀粉溶液，溶液变蓝，继续滴定至蓝色刚好褪去即为滴定终点，记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积。按下式计算水样中溶解氧浓度：,式中V滴定水样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml;C硫代硫酸钠标准溶液的浓度mol/L;V水测定水样体积，ml;81/4O2的摩尔质量，g/mol当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。,3.注意事项（1）Na2S2O3滴定水样时，如到达终点后溶液蓝色在30s内没有返回，这是正常现象，如到达终点后蓝色立即返回，说明水中可能含有亚硝酸盐，要采用叠氮化钠修正法。（2）铁离子对测定有干扰，若单有大量的铁离子从在而无其他还原剂及有机物时，可用高锰酸钾修正法进行测定。（3）若水样中含游离氯0.1mg/L，应测定出与游离氯含量对应的DO含量，再将其从测得的等体积水样的DO含量中减去。游离氯的测定方法如下：用与测水样中DO等体积的溶解氧瓶取满水样，立即加入2mL(1+1)的硫酸、1g碘化钾，盖上瓶塞，摇匀，放置5min。从溶解氧中吸取100mL该溶液于250mL的锥形瓶中，滴加3滴1%的淀粉溶液，摇匀，溶液变浅蓝色，用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液蓝色刚好褪去，即为滴定终点，记录消耗的Na2S2O3标准溶液体积V1(mL)，则原水样的DO按下式计算：,(二)修正碘量法,1.叠氮化钠修正法（1）方法原理水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰，即2HNO2+2KI+H2SO4K2SO4+2H2O+N2O2+I2如果反应到此为止，引起误差尚不大;但当水样和氧气接触，新溶入的氧将和N2O2作用，再形成亚硝酸盐。2N2O2+2H2O+O24HNO2如此循环，不断地释放出碘，将会引起相当大的误差。为消除亚硝酸盐的干扰，可先用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下：2NaN3+H2SO42HN3+Na2SO4HNO2+HN3N2O+N2+H2O（2）测定要点同碘量法，仅将试剂碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠溶液。如若水样中三价铁离子含量较高，则干扰测定，可在水样采集后，用吸管插入液面下加入氟化钾溶液、硫酸锰溶液和碱性碘化钾-叠氮化钠溶液，盖好瓶塞摇匀。以下步骤同碘量法，测定结果按式(3-8)计算。（3）注意事项叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠直接酸化，以免产生有毒的叠氮酸雾。2.高锰酸钾修正法该方法适用于大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。,（三）氧电极法（电化学探头法）,由于水中污染物的多样性及复杂性，在测定生活污和工业废水时，碘量法收到很多限制。如碘量法很难实现DO的现成测定，也无法实现DO的连续自动监测。氧电极法测定溶解氧不收水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响，快速简便，适用于实验室、现场测定，易于实现自动连续测量，因此应用十分广泛。该方法适用于天然水、污水和盐水的测定，如果用于测定海水或港湾水这类盐水，应对含盐量进行校对。1.方法原理本发放测量水的溶解氧时使用电化学探头（溶解氧电极）和配套测定仪器。测量时，将溶解氧电极插入水中，测定仪器可直接显示测得的溶解氧浓度和（或）氧的饱和百分率。广泛应用的溶解氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极。根据其工作原理，分为极谱型和原电池型两种。原电池型是利用电解槽的电池作用，极谱型是对电极施加一定的电压，二者都是通过电流量来测定。,极谱型氧电极的结构如图3-24所示。由黄金阴极、银-氯化银阳极、聚四氟乙烯薄膜、壳体等部分组成。电极腔内充入氯化钾饱和溶液，聚四氟乙烯薄膜将内电解液和被测水样隔开，溶解氧可通过薄膜渗透扩散。当两极间加上0.50.8V的电压时，则水样中的溶解氧扩散通过薄膜，并在阴极上产生与氧浓度呈正比的扩散电流。,电极反应如下：阴极：O2+2H2O+4e-=4OH-阳极：4Ag+4Cl-=4AgCl+e-产生的还原电流I还可表示为,式中K比例常数；n电极反应得失电子数；F法拉第常数；A阴极面积；Pm薄膜的渗透系数；L薄膜的厚度；C0溶解氧的分压或浓度。可见，当实验条件固定后，上式除C0外的其他项均为定值，故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧的浓度。,2.测定要点按仪器使用说明书进行测定。测定时首先用无氧水样校正仪器零点，再用化学法校准仪器指示值，最后测定水样，便可直接读出测定水样的溶解氧浓度。仪器设有自动或手动温度补偿装置，补偿由于温度变化造成的测量误差。3.注意事项（1）原电池型仪器接触氧气可自发进行反应，因此在不测定时，电极探头要保存在无氧水中并使其短路，以免消耗电极材料，影响测定。对于极谱型仪器的探头，不使用时，应放在潮湿环境中，以防电解质溶液蒸发。更换电解质和膜后，或膜干燥时，要使膜湿润，待读数稳定后再进行校准。（2）不能用于接触探头薄膜表面。（3）水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油等物质时，会使薄膜堵塞或损坏，应及时更换薄膜。,3.6.3氰化物,氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和邮寄氰化物(腈)。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。氰化物是一种剧毒物质，也是一种广泛应用的重要工业原料，在天然物质如苦杏仁、枇杷仁、桃仁、木薯及白果中，均含有少量KCN。店面水一般不含氰化物，其主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。测定水体中氰化物的方法有硝酸银滴定法（GB7486-1987）、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（GB7486-1987）、吡唑-巴比妥酸分光光度法（7486-1987）、催化快速法和氰离子选择电极法。滴定法适用于高浓度水样；电极法不稳定，已较少使用；吡啶-巴比妥酸分光光度法灵敏度高，应用广泛。,（一）水样的预处理测定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物蒸出，使之与干扰组分分离，氰化氢用氢氧化钠溶液吸收。常用的蒸馏方法有一下两种：（1）向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH=4，加热蒸馏，则简单氰化物及部分络合氰化物如以氰化氢形式被蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。取此吸收液测得的结果为易释放的氰化物。（2）向水样中加入磷酸和EDTA，在pH2的条件下加热蒸馏，此时可将全部简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。取该洗手液测得的结果为总氰化物。（二）测定方法1.硝酸银滴定法该方法适用于氰化物含量大于1mg/L的水样，测定上限为100mg/L。取一定量的水样预蒸馏吸收液，调节至pH为11以上，以试银灵做指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，则氰离子与银离子生成银氰络合物，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色变为橙红色，即为终点。根据至滴定终点所消耗的硝酸银标准溶液体积，按下式计算水样中氰化物浓度。,式中V滴定水样馏出物的洗手液消耗硝酸银标准溶液体积，ml;V0滴定空白消耗硝酸银标准溶液体积，ml；C硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V1测定水样体积，ml；V2测定水样馏出物的吸收液总体积，ml；V3测定时所取馏出物的吸收液体积，ml；50.24氰离子（2CN-）的摩尔质量，g/mol。,2.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法本方法适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。其最低浓度为0.004mg/L，测定上限为0.25mg/L。取一定体积的水样蒸馏馏出物吸收液，调节pH至中性，加入氯胺T溶液，则离子被氯胺T氧化生成氯化氰（CNCl）；再加入异烟酸-吡唑啉酮溶液，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，再与吡唑啉酮溶液进行缩合反应，生成蓝色染料，在638nm波长处进行吸光度测定，用标准曲线法定量。水样中氰化物浓度按下式计算：,式中m从标准曲线上查出的式样的氰化物含量，ug；m0从标准曲线上查出的空白试样的氰化物含量，ug；V蒸馏时所取水样的体积，mL；V1水样蒸馏馏出物的吸收液总体积，mL；V2显色测定所取水样蒸馏馏出物吸收液的体积，mL；应当注意，当氰化物以HCN存在时，易挥发。因此，从加缓冲溶液后，每一步骤都要迅速操作，并随时盖严塞子。当预蒸馏所用氢氧化钠吸收液的浓度较高时，加缓冲溶液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸至红色褪去，并与标准试液氢氧化钠浓度一样。,3.吡啶-巴比妥酸分光光度法该法的测定范围是0.0020.45mg/L，适用于饮用水、地表水和废（污）水中氰化物的测定。取一定量水样蒸馏馏出物吸收液，调节pH为中性，加入氯胺T溶液，则氰离子与氯胺T反应生成氯化氰，再加入吡啶-巴比妥酸溶液，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛再与巴比妥酸发生缩合反应，生成红紫色染料，于580nm波长处测定吸光度，用标准曲线法定量。水样中氰化物浓度按式（3-12）计算。,3.6.4氟化物,氟是维持人体健康必需的微量元素之一，在自然界中广泛存在。成人每天通过饮水和食物需摄入23mg氟，其中饮水占50%。若饮用水中氟含量过低，摄入量不足会引起龋齿病；若摄入量过多，则会发生斑釉齿症。若长期过量摄入氟（如每天摄入2080mg，持续1020年），则会导致骨质疏松、骨骼变形。我国应用水中适宜的氟浓度为0.51.0mg/L（F-）。氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。测定水中氟化物的主要方法有：氟离子选择电极法（GB/T7484-1987）、氟试剂分光光度法（GB/T7483-1987）、茜素磺酸锆目视比色法（GB/T7482-1987）、离子色谱法和硝酸钍滴定法。离子色谱法已被国内外普遍，方法简便、测定快速、干扰较小；如Al3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+等金属离子以及草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和大量氯化物、硫酸盐、过滤酸盐等。因此在测定之前，尤其是工业废水，要先进行预处理以排除上述干扰。在水样中加入适量高氯酸或硫酸，是氟化物与硅酸钠反应生成易挥发的氟硅酸或氟化硅，在120180溶液中直接蒸出或通入水蒸气于135140蒸馏蒸出。蒸出的氟硅酸再用水吸收时，又水解成氟化氢，反应式如下：SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2OH2SiF6+4H2O=6HF+H4SiO4,分析阴离子时，分离柱填充低容量阴离子交换树脂，抑制柱填充强酸性阳离子交换树脂。当将水样注入分离柱时，水样流经分离柱内阴离子交换树脂过程中，基于水中不容阴离子对阴离子交换树脂的亲和力不容而依次被保留在分离柱不同柱层内而使阴离子彼此分开（X-+R-OHR-X+OH-）；用氢氧化钠稀溶液或碳酸氢钠-碳酸钠溶液做洗提液将分离柱内被保留的阴离子洗下来（R-X+OH-R-OH+X-），在不同时间随洗提液进入装有阳离子交换树脂的抑制柱，各种阴离子转换成相应离子的高电导型酸（X-+H+X-H），而洗提液被中和转为低电导的水（OH-+H+H2O），使水样中的阴离子得以依次进入电导测量装置测定，根据各阴离子电导峰的峰高（或峰面积）和同样条件下测得的混合标准溶液相应阴离子的峰高（或峰面积）。依据相应峰高（或峰面积）比等于浓度比即可得知水样中各阴离子的弄得。,测定方法1.离子色谱法该方法适用于地表水、地下水、降水中无机阴离子的测定，其测定下限一般为0.1mg/L。（1）方法原理离子色谱(IC)法是利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离后，导入监测装置进行定性分析和定量测定的方法。其测定仪器离子色谱仪，主要有进样系统、输液系统、分离柱、抑制柱、检测器和数据处理系统构成。,图3-25是典型的离子色谱法分析流程示意图，有洗提液贮罐、输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱、电导测量装置和数据处理器记录仪等组成。分离柱内填充与待测离子相反类型的高容量离子交换树脂，由于液体流过时阻力大，故使用高压输液泵；抑制柱内填充与待测离子相反类型的高容量离子交换树脂，其作用是消减洗提液造成的本底电导，提高被测组分的电导；检测器除电导型检测器外，还有紫外-可见分光光度型、荧光性和安培型等，用非电导型检测器一般不需使用抑制柱。,（2）的测定用离子色谱法测定水样中、的色谱图示于图3-26。,（1）注意事项水样采集后应经0.45微孔滤膜后再进行预处理。对于污染严重的水样，可在分离柱前安装预处理柱，去除所含油溶性有机物和重金属离子。,测定仪器与试剂仪器：离子色谱仪、电导检测器、阴离子分离柱、阳离子抑制柱。淋洗液：1.7mmol/LNaHCO3-1.8mmol/LNaCO3溶液。各种待测离子的标准溶液。进样体积：0.050.8mL淋洗液流速：1.02.0mL/min再生液流速：24mL/min,1.氟离子选择电极法氟离子选择电极法是测量样品中氟离子含量的一种有效方法，可用于饮用水、地表水、污水、海水、空气、土壤等氟离子含量的检测，具有测量简单、响应快速、准确的优点。氟离子选择电极可与pH计、离子计及在线氟离子分析仪配套使用，适合在实验室、现场和在线连续对氟离子的测定。对于污染严重的生活污水、工业废水及含氟硼酸盐的水样均要进行蒸馏后再用此法测定。（1）方法原理将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系（式3-13），故通过测量电极与已知浓度标准液组成的原电池电动势和电极与待测浓度。常用定量方法是标准曲线法和标准加入法。式中，K与内外参比电极、内参比溶液中活度有关，当实验条件一定时为常数。如果用专用氟离子计测量，经校准后可以直接显示被测溶液中的浓度。（2）仪器氟离子选择电极。饱和甘汞电极。离子活度计或pH计，精确到0.1mV。磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。聚乙烯杯：100mL，150mL。实验室常用玻璃仪器。（3）试剂所用水为去离子水或无氟蒸馏水。氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105110烘干2h），用水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100。氟化物标准溶液：吸取氟化钠标准贮备液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10。乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠溶于水，稀释至100mL。总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至56，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。2mol/L盐酸溶液。,（4）测定步骤仪器准备和操作：首先接好线路，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明说要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度的温差不得超过1。空白、标准系列溶液、水样的处理与测定：吸取氟化物标准溶液0mL、1.00mL、3.00mL、5、00mL、10.00mL、20.00mL、适量水样用乙酸钠或盐酸溶液调至近中性，分别置于7只50mL容量瓶中，各加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用无氟水稀释至标线，摇匀。分别移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，依次插入电极，在连续搅拌溶液状态下读取稳态的电位值（E），记录各测定值。在每次测量之前都要用无氟水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分（5）结果计算根据测得的氟标准系列溶液和空白样的电位值，在半对数坐标纸上绘制扣除空白后的标准曲线根据测定水样的电位值，从标准曲线上查得相应的以mg/L表示的氟离子浓度。若水样经稀释，再根据水样的稀释倍数计算出原水样的氟化物浓度（mg/L）。（6）注意事项电极用后用水充分冲洗干净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。不得用手触摸电极的敏感膜；若电极膜表面被玷污，必须清洗干净后才能使用。某些高价阳离子（如Al3+、Fe3+）及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1/10时也有干扰，常采用加入总离子强度调节剂（TISAB）的方法消除之。TISAB是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液，其作用是消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致；络合干扰离子，是络合态的氟离子释放出来；缓冲pH变化，保持溶液的pH的58。,3.氟试剂分光光度法氟试剂即茜素络合剂（ALC），化学名称为1,2-二羟基蒽醌-3-甲胺-N，N-二乙酸。在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，它与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，于620nm波长处比色定量。该方法最低检出浓度为0.05mg/L(F-)，测定上限为1.80mg/L。如果用含有有机胺的醇溶液萃取后测定，检测浓度可至5ppb。该方法适用于地表水、地下水和工业废水中氟化物的测定。,3.6.5含氮化合物,在污水中除了大部分是含碳的有机物外，另一类是含氮的有机物。自然界的氮循环是平衡的，但由于人类生产活动的迅速增大，大量含氮有机物和无机物被引入水体。这样由于量的变化，引起质的变化，破坏了氮的自然循环平衡，影响了人类的环境。含氮有机物（称为有机氮）最初进入水体时具有很复杂的组成，但由于水中某些微生物的作用，它会被逐渐分解，变成简单的化合物，例如蛋白质分解成氨基酸等。分解过程中，氮的有机化合物不断减少，而氨的无机化合物不断增加。在缺氧的情况下，氨就是有机氮分解的最终产物。但水中有氧存在，在硝化细菌作用下，先将氨氧化成亚硝酸根，进而氧化成硝酸根。这样，复杂的有机氮化合物就会变成无机的硝酸盐，硝酸根是含氮有机物分解的最后产物。因此，测定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净的状况（见表3-17）。,水体中的、等氮化合物是水生植物生长所必需的养分，可是当养分供应过量时，水体中植物和藻类迅速繁殖，产生绿色浮垢或“赤潮”，即发生富营养化现象破坏了水域的景色，一些藻类会产生令人厌恶的臭气和味道，破坏了水质。一些藻类的代谢产物具有强烈的毒性，能毒害鱼、贝类，人们食用后会引起麻痹性中毒。大量水生植物和藻类老朽被需氧菌分解时，水体中溶解氧大量消耗，使水体呈现厌氧状态，而厌氧菌代谢的结果，可能产生、等气体，毒化环境。2007年在我国太湖、滇池发生了严重的赤潮，主要原因就是水体的富营养化作用。水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，）和离子氨（）形式存在的氮，两者的组成比取决于水的pH值。对地表水，常要求测定非离子氮。水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物分解作用的产物，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。,测定水中氨氮的方法有纳氏试剂风光光度法(GB7479-1987)、水杨酸-次氯酸盐分光光度法(GB7481-1987)、蒸馏-滴定法(GB7478-1987)、气象分子吸收光谱法(HJ/T195-2005)、氨电极法及各种氨氮检测仪检测法等。测试结果均以但的浓度(mg/L)表示。其中，两种分光光度法具有灵敏、稳定等特点，但水样有色、浑浊和含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛和酮类等均干扰测定，需做相应预处理，一般适宜实验室测定；氨电极法通常不需要对水样进行预处理，但再现性和电极寿命尚存在一些问题，适宜实验室和现场测定；气相分子吸收光谱法比较简单，使用专用仪器或电吸收分光光度计测定均可获得良好效果，一般用于实验室测定；各种氨氮监测仪检测法具有便携、快捷等优点，适合现场、实验室及在线监测；滴定法用于氨氮含量较高水样的实验室检测。水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定是，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用蒸馏法预处理1.纳氏试剂分光光度法在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用410425nm范围波长光比色测定吸光度，用氯化铵配置标准系列溶液，用标准曲线法定量。反应是如下：本法最低检出浓度为0.025mg/L；测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。2.水杨酸-次氯酸盐分光光度法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其最大吸收波长697nm出测定吸光度，用氯化铵配置标准系列溶液，用标准曲线发定量。其处理过程如下：氨+次氯酸氯胺氯胺+水杨酸按揭水杨酸氧化醌亚胺醌亚胺+水杨酸缩合生成靛酚蓝该法最低检出浓度为0.01mg/L；测定上线为1mg/L。,3.气相分子吸收光谱法本方法适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中氨氮的测定。该方法的最低检出限为0.020mg/L，测定下限为0.080mg/L，测定上限为100mg/L。（1）方法原理气相分子吸收光谱法（Gas-PhaseMolecularAbsorptionSpectrometry，以下简称GP-MAS）的理论基础是朗伯-比尔定律。待测气体的浓度在一定范围内与其吸光度呈线性关系。通过简单的化学反应，将被测成分转化为气体，然后对生成的气体用载气带入仪器测量系统测定其对特征光谱的吸收而进行定量分析，从而计算出被测成分的含量。测水中氨氮时，咋2%3%酸性介质中，加入无水乙醇煮沸出去亚硝酸盐等干扰后，用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐（050ug）氧化成等量亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，则亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长的吸光度，用标准曲线法定量。专用气相分子吸收光谱仪内装有微型计算机，经用世界空白溶液较零和用系列标准溶液绘制标准曲线后，即可根据水样吸光度值及水样体积自动计算出分析结果。（2）测定要点仪器、装置及工作条件a仪器：气相分子吸收光谱仪、50mL具塞容量瓶、50250uL微量可调移液器、可调定量加液器（300mL无色玻璃瓶，加液量05mL）。b气液分离装置（见图3-27）：清洗瓶1及样品反应瓶2为50mL标准磨口玻璃瓶；干燥管3装如污水高氯酸镁。用PVC软管将各部分连接再与仪器连接。c参考工作条件空心阴极灯电流：35mA。载气(空气)流量：0.5L/min。工作波长：213.9nm，光能量：保持在100%117%范围内。测量方式：峰高或峰面积。,样品测定取适量水样（含氨氮550ug）于50mL具塞容量瓶中，加入1mL盐酸及0.2mL无水乙醇，充分摇动后加水稀释至1520mL，加热煮沸23min，冷却，加入次溴酸盐氧化剂，加水稀释至标线，密塞摇匀，在18以上室温氧化20min。取2.00mL待测试样于样品反应瓶中，用定量加液器加入盐酸，再加入无水乙醇。将样品反应瓶密闭，通入载气，测定水样的吸光度，同样条件下测各标准溶液吸光度，用标准曲线法定量。注意事项a水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中并应充满样品瓶。采集好的水样应立即测定，否则应加硫酸至pH4.0,则应该考虑水中有较大量含、的有机物存在；若，就应考虑水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温下和催化剂条件下分解出氧，使测定呈现负误差。,3.7.6挥发酚,根据能否与水蒸气一起蒸出，酚类分为挥发酚于不挥发酚。通常认为沸点在以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在以上的为不挥发酚。酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期引用被酚污染的水，可引起头昏，瘙痒，贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于时，就会使鱼中毒死亡。酚的主要污染源是炼油、焦化、防腐、化工（酚醛树脂）等生产排放废水。酚的主要分析方法有4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）、溴化滴定法、色谱法等。其中4-氨基安替比林分光光度法适合微量酚的测定；高浓度含酚废水可采用溴化滴定法。无论溴化滴定法还是分光光度法，当水样中存在氧化剂，还原剂，油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸发馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还远；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类用有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二，一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。,（一）4-氨基安替比林分光光法酚类化合物于pH10.00.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，4-氨基安替比林（4AAP）反应，生成橙红色的吲哚安替比林燃料，在510波长处有最大吸收，用比色法测定、标准曲线法定量。显色反应受酚环上取代的种类、位置、数目等影响，如对位被烷基、芳香基、酯、硝酸、苯酰、亚硝基取代，而邻位被取代得酚类，与4-氨基安替比林不生产显色反应，这是因为上述基团或醛基阻止酚类氧化成醌型结构所致，但对位被卤素、磺酸、羟基或甲氧基所取代的酚类于4-氨基安替比林发生显色反应；邻位硝基酚和间位消极酚与4-氨基安替比林的反应又不相同，前者反应无色，后者反应点颜色。所以本法测定的酚类不是总酚，而仅是与4-氨基安替比林显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。有色络合物不够稳定，应该即测定。用2cm比色皿，在510nm波长处测定，最低检出浓度可达0.002mg/L;测定上线为0.12mg/g.(二)溴化滴定法在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾生产）的容器中，酚于溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾租用释放出游离碘。与此同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量计算出以苯酚计的挥发酚含量。反应式如下:,3.7.7矿物油,水中的矿物油来自工业废水和生活污水。工业废水中石油类（各种烃类的混合物）污染物主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。矿物油漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。,（一）重量法重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/l以上的含油水样。方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。该法测得的是水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有的较重石油成分不能被萃取；蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。（二）非分散红外法本法是利用石油类物质的甲基（-CH3)、亚甲基（-CH2-）在近红外区（3.4um）有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油萃取物。根据我国原油组分特点，也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为十六烷:异辛烷:苯=65:25:10(V/V)。测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪侧其含量。所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰，如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质预先将其分离。此外，石油中有些较重的组分不溶于三氯三氟乙烷，只是测定结果偏低。（三）紫外分光光度法石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250-260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215-230nm。一般原油的两个吸收峰波长为225nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。水样用硫酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油可采用受污染地点水样石油醚萃取物。不同油品特征吸收峰不同，如难以确定测定波长时，可用标准油样在波长215-300nm的吸收光谱，采用其最大吸收峰的位置，一般在220-225nm。,底质是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物、生物活动和降解有机质等过程的产物、污水排出物和河（湖）床底母质等随水迁移而沉积在水体底部的堆积物质的统称，一般不包括工厂沉积物及废水处理厂污泥。底质是水体沉积物质，它是水环境的重要组成部。水中污染物因沉降蓄积于底质中，造成污染。底质中污染物在一定外界条件下能重新进入水中，产生二次污染，也可被水生生物吸收，通过食物链危害人体健康。底质在污染物的自净降解、迁移富集和转化中起重要作用。一些水中浓度甚低无法检出的污染物质，常可在底质中检出。通过底质监测可以了解水体中污染物存在的状况及其对水体可能产生的危害，了解底质及水体的污染历史以便预测未来水质的变化趋势，了解水体中易沉降、难降解污染物的累计情况。因此，底质监测对研究污染物的累积、迁移、转化规律和对水生生物，特别是底栖生物的影响及水环境容量，制定排放标准，评价水体质量等均具有等均具有重要意义。,3.8底质的监测,3.8.1底质样品的采集,进行底质监测时，首先要进行现场调查和相关资料的收集，掌握沉积物的时空变化规律，结合监测要求进行底质样品的采集。监测断面的设置(一)底质监测断面的设置与地表水采样断面的设置方法相同，采样断面尽可能与地表水监测断面相重合，以便将底质的组成及物理化学性质与水质监测情况进行比较。如果地表水的控制断面和消减断面的河床处于砂石或岩石区，则底质的控制断面和消减断面分别向下游移至离相应断面最近的河床泥质区；如果地表水对照断面的河床处于砂石或岩石区，则底质的对照断面应向上游移至河床泥质区。采样断面通常选择在水流平缓、冲刷作用较弱的地方。（二）采样点的布设采样点应尽可能与地表水采样点位于同一条垂线上（若遇砂石可适当偏移）。柱状样品采样点设置在河段底质较均匀，代表性较好的位置。（三）采样器具、采样方法的选择采样浅水表层底质样品可用于长柄塑料勺或长柄金属勺。采集较深水体底质样品一般采用挖式（抓式）采样器、锥式采样器、管式泥芯采样器。采集底质表层样品多采用挖掘方法；研究底质污染物垂直分布时，必须采用管式采样器集柱状样品，并且要保持样品柱状。挖掘式采样器适用于采样量较大的表层底质样品。挖掘器上装有一个斗，上面带有几个张开的爪，内装弹簧，用一根绳将采样器降到河底，采样时使爪合上，抓取一定量的样品，然后提出水面。采样量较少时可用锥式采样器。湿样即使装入事先编写好样品点位编号的布袋中，悬挂至不渗水后，再放在甲板上晾晒。管式泥芯采样器适用于采集柱状样品，以保持底质的分层结构。采样器是一个管，把管降到河底加以钻探，取得圆柱形样品。管上端有一活塞，防止管提起时溢出样品。如水深小于3m，可用长竹竿作为简易管式采样器，即把竹竿的一段削成尖头斜面，插入一定深度采集底质样品。（四）采样量、采样时间和采样频率一般底质样品采样量为12kg（湿重），如样品不易采集或测定项目少时可予酌减。每年枯水期采样1次，必要时丰水期增采1次。,3.8.2底质样品的制备,底质监测结果常以mg/kg(干重)表示，而采集的底质样品含有大量水分等杂质，因此底质样品送交实验室后，应尽快进行样品的脱水制备，将湿样制成满足预处理要求的、可长期保存的脱水干样。若不能当天进行样品的制备，应放于-20-40的冷冻柜中保存，但不能放置过久。在样品脱水处理过程中过程中应尽量避免玷污样品和待测组分损失。底质样品的制备一般包括脱水、筛分、缩分、研磨、筛分、装瓶、贴签等步骤。,1脱水采集的底质样品中含有大量水分，必须用适当的方法脱水制成干样，但不可直接在日光下曝晒或高温烘干。常用脱水方法有：自然风干、离心分离、真空干燥、干燥剂脱水等。几种脱水方法也可联合使用，原则上使干样中的含水率既要达到保存要求，又要避免沾污和污染损失。（1）自然风干：将湿样置于阴凉、通风处晾干。使用待测组分稳定的样品。（2）离心分离：用离心分离设备将样品中的大部分水分甩出。适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。（3）真空干燥：将湿样置于真空设备中，利用在一定真空度下湿样中的水分汽化而脱水。适用各种样品，特别是对光、热、空气不稳定的样品。（4）干燥剂脱水：利用干燥剂的吸水性使湿样脱水，如用无水硫酸钠吸去样品中的水分。适用含油类等有机物的样品。2筛分将脱水干燥后的底质样品置于洁净的硬质白纸板上，用玻璃棒等压散（勿破坏自然粒径），先剔除砾石及动植物残体等杂物，再用20目筛进行筛分。3.缩分将20目筛筛下样品用圆锥四分法缩分至所需量。即将样品堆成圆锥状，用一十字架从圆锥顶部压下，将样品分成四份，保留其中的任一份；若样品量仍多，继续这样缩分下去，知道达到所需保存样品量的要求。这样缩分方法讷讷感保证保留样品的代表性。,4.研磨用玛瑙研钵(或玛瑙碎样机)将缩分后的样品研磨。但测定汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用碎样机粉碎，且仅磨至能通过80目筛即可。5.筛分用80200目筛对研磨后的样品，保留筛下物。测定金属元素的试样，使用尼龙材料质网筛；测定有机物的试样，使用铜材质网筛。6装瓶将最后的筛下物装入干燥、洁净的棕色广口瓶中。7贴标签在装样品的瓶上立即贴上标签，注明采样点等明细后，妥善保存起来备用。对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品，尽量不要使分层状态破坏，经干燥后，用不锈钢小刀刮去样柱表层，然后按上述表层底质制备方法处理。如欲了解各沉积阶段污染物质的成分和含量变化，可沿柱状样品的横断面载取不同部位分别按上述表层底质制备方法处理。,3.8.3底质样品的预处理,为使待测污染物与底质基体分离，转入溶液中，以便进行测定，以便进行测定，须对地质脱水样品进行预处理。消解和提取是最常用的预处理方法。（一）消解底质样品的消解方法随监测目的和监测项目不同而异，常用的消解方法有以下几种。1.硝酸-氢氟酸-高氯酸（或王水-氢氟酸-高氟酸）消解法该方法也称全量分解法，适用于测定底质中元素含量水平随时间变化和空间变化分布的样品消解。称取一定量样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸（或王水），加热消解以除去有机质。加入氢氟酸继续加热挥发除硅后，在加少量高氯酸蒸发至近干（或加入高氯酸继续加热消解并浓缩至约剩0.5ml残液，在取下冷却，加入适量高氯酸继续加热分解并蒸发至近干）。最后，加入1%的硝酸煮沸溶解残渣，定容，备用。这样预处理得到的试液可测定样品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr等金属全量。1.硝酸分解法该方法能溶解出由水解和悬浮物吸附而沉淀于底质中的大部分重金属。称取一定量样品于5