仪器分析(高职)黄一石主编 第三章 红外吸收光谱

.,第三章红外吸收光谱法,.,1、基本原理,红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。,.,1、基本原理,红外光的分区,红外线：波长在0.76500m(1000m)范围内的电磁波称为红外线。,.,1、基本原理,红外光谱的应用,1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团：例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析,.,1、基本原理,红外吸收光谱法的特点,应用面广，提供信息多且具有特征性；不受样品相态的限制，亦不受熔点、沸点和蒸气压的限制；样品用量少且可回收，不破坏试样，分析速度快，操作方便；现在已经积累大量标准红外吸收光谱图可供查阅；红外吸收光潜法也有其局限性，即有些物质不能产生红外吸收峰。且有些物质不能用红外鉴别。,.,对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。,原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s）和不对称伸缩振动(as）。,b.变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号表示）,基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动、面外变形振动和对称与不对称变形振动。,a.伸缩振动(sas）,一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。,1、基本原理,分子振动的形式（多原子分子）,.,1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生,伸缩振动,1、基本原理,.,变形振动,1面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内，其又可以分为以下两类：1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动,1、基本原理,.,2面外变形振动：弯曲振动在垂直于几个原子构成的平面内发生，又可以分为以下两类1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动2）蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动,1、基本原理,.,3对称与不对称振动：1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时变大或减小2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,1、基本原理,.,红外光谱产生条件,红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质,分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。,1、基本原理,.,1、基本原理,红外吸收光谱与分子结构关系的基本概念,红外吸收峰类型,a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即=01产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰,.,1、基本原理,b）泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即=1=2，3-产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,.,1、基本原理,特征峰与相关峰,特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。,相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,.,1、基本原理,红外吸收光谱的分区,1特征区（特征频谱区）：40001250cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认,2指纹区：1250400cm-1的低频区包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹,.,1、基本原理,通常中红外光区又可分为四个吸收区域(如教材P121表3-2所示)或以下八个吸收段：,.,1、基本原理,(2)不饱和CH伸缩振动段,烯烃、炔烃和芳烃等不饱和烃的CH伸缩振动大部分在31003000cm-1，端炔基（CH）的红外吸收在3300cm-1,甲基、亚甲基、叔碳氢及醛基的饱和CH基伸缩振动段在30002700cm-1，其中只有醛基CH伸缩振动在2720cm-1附近(特征吸收峰)，其余均在30002800cm-1。3000cm-1区分饱和和不饱和烃的分界线。,(3)饱和CH伸缩振动段,.,1、基本原理,判断有无芳环存在：芳环骨架振动在16001500cm-1之间有23个中等强度的吸收峰；判断C=C或C=N键在16751600cm-1的吸收峰。,.,1、基本原理,(7)CH面内变形振动段,烃类CH面内变形振动在14751300cm-1；甲基、亚甲基的变形振动位置一般都比较固定。CH3由于存在着对称与不对称变形振动，通常可以看到两个以上的吸收峰,(8)不饱和CH面外变形振动段,烯烃C-H面外变形振动CH位在8001000cm-1；不同取代类型的烯烃，其CH位置不同，可用以判断烯烃的取代类型；（具体见教材P120图3-8）,.,1、基本原理,表1主要官能团的红外吸收谱带,.,1、基本原理,影响基团频率位移的因素,（1）外部因素：受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响,色散元件性能优劣,溶剂极性,.,1、基本原理,（2）内部因素：,a,诱导效应（吸电效应）：,取代基的电负性,分子中电子的分布,基团的特征频率,键力常数的变化,.,1、基本原理,（2）共轭效应：形成多重键的电子在一定程度上可以移动，最终使振动频率移向低波数区,.,1、基本原理,（3）偶极场效应：,在分子空间内相互靠近的官能团之间能产生偶极场效应，从而使的振动频率移向高波数区。,（4）氢键效应：,羧基与羧基间易形成氢键，从而使得电子云密度平均化，最终使伸缩频率降低；,.,1、基本原理,（5）振动偶合,适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很近，它们之间可能会产生相互作用而使得谱峰裂分为两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个基团的相互作用被称为振动的偶合。,酸酐的两个羧基,.,1、基本原理,(6)费米共振,当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，由于发生相互作用而生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫做费米共振。,例如，正丁基乙烯醚(n-C4H9O-CH=CH2)分了中的双键与氧原了相连接，=CH面外弯曲振动次数由990cm-1降至810cm-1，它的倍频(2810cm-1=1620cm-1)刚好与双键基频(1623cm-1)靠近，因此发生费米共振，从而出现1640cm-1和1613cm-1两个强吸收峰。,.,1、基本原理,(7)立体障碍由于立体障碍，碳基与双键之间的共轭效应受到限制时，C=O较高。,在(b)中，由于接在C=O上的CH3的立体障碍，C=O与苯环的双键不能处于同一平面，所以C=O较(a)高。,.,1、基本原理,(8)环的张力最大,环的张力越大C=O振动频率越高。,在以上几种酮中，四元环的张力最大，因此C=O振动频率最高。,.,1、基本原理,注：，跃迁几率，,吸收峰强的表示方法,影响峰强度的因素,极强峰大于100强峰=20100中强峰=1020弱峰=110极弱峰C=O和芳环等也较易认定，从而可以确定化合物为醇、胺、腈或羰基等。同一种官能团如果处在不同的化合物中，就会因化学环境不相同而影响到它的吸收峰位置，为推定化合物的分子结构提供十分重要的信息。以羰基化合物为例，有酯、醛和酸酐等，利用化学性质有的容易鉴别，有的却很困难，而红外光谱就比较方便和可靠。,.,4、红外吸收光谱法的应用,