丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展_刘淑鹤

2009 年第 28 卷第 2 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 259 化 工 进 展 丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展 刘淑鹤 1,2，方向晨2，张喜文2，张海娟2 （1辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001） 摘 要：从化学反应原理、热力学性质和催化剂等角度出发，概述了丙烷无氧脱氢和有氧脱氢的反应体系；详述 了无氧脱氢催化剂体系中的 Pt 系、Cr 系和 ZSM-5 分子筛催化剂、氧化脱氢催化剂体系中的钒基催化剂 V-Mg-O， V2O5/ZrO2上的脱氢反应机理和动力学研究。 关键词：丙烷；脱氢；催化反应机理；反应动力学 中图分类号：TQ 031.4；O 643.31 文献标识码：A 文章编号：10006613（2009）02025909 Advances in catalytic mechanisms and kinetics of propane dehydrogenation LIU Shuhe1,2，FANG Xiangchen2，ZHANG Xiwen2，ZHANG Haijuan2 (1School of Chemistry & Material science，Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology，Fushun 113001， Liaoning，China；2 Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun 113001，Liaoning，China) Abstract：The non-oxidative and oxidative dehydrogenation of propane to propylene based on the principles of chemical reaction， thermodynamics， catalysts is summarized The mechanisms and kinetics of dehydrogenation reaction over Pt， Cr or ZSM-5 zeolite catalysts， and oxidative dehydrogenation over V-Mg-O and V2O5/ZrO2 catalysts are discussed in detail Key words：propane；dehydrogenation；catalytic mechanism；reaction kinetics 丙烯是产量仅次于乙烯的重要基本有机原料之 一，主要用于有机合成。近年来受丙烯衍生物需求 快速增长的拉动， 丙烯需求的年均增长率高于乙烯。 20012006 年， 世界丙烯产量和消费量年均增长率 均比乙烯高出约 0.5 个百分点。 2006 年世界丙烯产量中的 59.1%来自蒸气裂解 乙烯的联产，35.1%来自炼油厂精炼副产，2.9%来 自丙烷脱氢。丙烷脱氢有无氧脱氢和氧化脱氢两种 方法，其中无氧脱氢制丙烯技术已经工业化，UOP 公司的 Oleflex 工艺和鲁姆斯公司的 Catofin 工艺应 用最为广泛。氧化脱氢与无氧脱氢相比，可在较低 的温度下进行，但存在氧化反应过程复杂，性能较 好的催化剂难以制备等问题，目前仍处于探索开发 阶段1 3。 国内还未见丙烷无氧脱氢工业化的报道。丙烷 脱氢过程中可发生脱氢、裂化、加成、氢解和积炭 等多种反应，反应体系复杂。深入了解丙烷脱氢反 应的本质，对反应催化剂的研发、反应器的选型和 生产装置实现最佳化操作都具有重要的指导意义。 本文就丙烷脱氢反应的热力学性质和催化剂进行概 述，对 Pt 系、Cr 系、ZSM-5 分子筛以及钒基催化 剂上的反应机理和动力学进行详述，以期对推进丙 烷脱氢工业化提供有益借鉴。 1 丙烷脱氢热力学 1.1 丙烷无氧脱氢 丙烷无氧脱氢的热力学过程如式（1）所示。 C3H8= C3H6+ H2124 kJ/mol （1） 丙烷无氧脱氢主反应在热力学上是强吸热、分 子数增加的可逆反应，丙烷转化率取决于热力学平 衡，通常情况下平衡常数随温度的升高而增大，但 进展与述评 收稿日期：20080625；修改稿日期：20080729。 第一作者简介：刘淑鹤（1984） ，女，硕士研究生。电话 0413 6389769；Email liushuhe1984。 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 260 是丙烷脱氢反应即使是在高温下其平衡常数也很 小。由 ln(Kp)=G/RT，计算 KP的值见表 14。 表 1 丙烷无氧脱氢热力学性质 温度/K H/kcalmol 1 G/kcalmol 1 Kp 600 30.64 10.99 1.0110 4 700 30.79 7.70 3.9710 3 800 30.91 4.39 6.3410 4 900 31.01 1.07 0.55 1000 31.13 2.27 3.12 注：1 kcal/mol=4.18 kJ/mol。 在有 1 mol 丙烷，n mol 稀释气的起始条件下， 反应平衡常数的计算公式为（2），如果没有使用稀 释气，则可简化为式（3），平衡转化率 x 即可用式 （4）求得5。 2 P / (1)(1)KPxxxn=+ （2） 22 P /(1)KPxx= （3） 2 PP /()xKKP=+ （4） 丙烷的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡摩尔分 数如图 1 所示6。 500 510 520 530 540550 560 570 580590 温度/ 转化率/% 0 20 40 60 80 100 0.1 MPa 0.01 MPa （a） 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 温度/ 平衡摩尔分数/% 20 40 60 70 80 0.1 MPa 0.01 MPa 10 30 50 0.1 MPa C2H4 C2H4 C2H4 C2H4 （b） 图1 丙烷在0.1MPa和0.01MPa的平衡转化率及丙烷和丙 烯的平衡摩尔分数 1.2 丙烷氧化脱氢 氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化 剂与丙烷反应生成丙烯与水， 是用较低温度下的放热 反应代替高温下的吸热反应， 低温低压有利于反应的 正向进行。丙烷氧化脱氢的主反应如式（5）所示。 2C3H8+O2=2C3H6+2H2O+235 kJ/mol （5） 氧气作为丙烷氧化脱氢制丙烯反应的环境友好 氧化剂，在反应中与金属氧化物中活性氧物种有一 定的循环过程，从而实现丙烷选择氧化。丙烷氧化 脱氢制丙烯反应，目前沿用表面晶格氧是活性氧物 种的观点7。 反应过程中也可能发生丙烷的完全氧化反应， 如式（6）所示。一旦发生，反应热很大，温度急剧 上升，所产生的丙烯也很容易被氧化，如式（7）所 示。而且丙烯最弱的CH键键能（360.7 kJ/mol） 小于丙烷的CH键键能（401.3 kJ/mol） ，前者较 后者更不稳定，更容易被氧化8。 C3H8+5O23CO2+4H2O （6） C3H6+ 9 2 O23CO2+3H2O （7） 逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦合， 即以CO2作为氧化剂促进催化剂金属阳离子的氧 化。丙烷在氧化的金属阳离子上发生脱氢反应，然 后脱下来的氢气再与CO2反应。一方面可移动丙烷 直接脱氢的热力学平衡，有可能获得更高的烯烃选 择性； 另一方面降低了在烷烃中引入氧气的操作危险 性，因而具有较广阔的应用前景9 10。在 C3H8+CO2 的体系中，反应可能按式（8）进行，G298K=164.48 kJ/mol，H298K=114.8 kJ/mol。不同温度下反应的平 衡转化率见表24。 CO2+C3H8C3H6+CO+H2O （8） 表 2 不同温度下 C3H8+CO2脱氢反应的平衡转化率 单位：% CO2/C3H8体积比600K 700K 800K 900K 1000K 01 1.0 6.3 24.4 59.6 87.0 11 2.7 12.9 41.6 78.0 94.5 12 3.7 17.2 50.9 85.3 97.1 13 4.0 20.5 57.7 89.5 98.2 2 催化剂 由于丙烷属于低碳饱和烷烃， 与其它烯烃、 炔烃 相比具有较低的反应活性， 这就要求催化剂具有更高 的选择性。 脱氢反应过程中涉及8个电子的转移， 反 应机理复杂， 需要催化剂具有脱氢和酸碱性等多种功 第2期 刘淑鹤等：丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展 261 能，有关催化剂在反应过程中的吸附作用、 真实表面 反应以及内外扩散等特征还需要进一步研究。 2.1 无氧脱氢催化剂 无氧脱氢催化剂主要有Pt系催化剂和Cr系催 化剂。 目前世界上有10套丙烷脱氢装置在运转， 有 8套装置使用Pt系催化剂，采用Oleflex工艺。有2 套装置使用Cr系催化剂，采用Catofin工艺。现有 脱氢工艺详见表3。 表 3 丙烷无氧脱氢工艺概况 工艺 公司 反应器类型 催化剂 反应条件 Catofin Lummus-Houdry 固定床 Cr2O3/Al2O3 560620，0.5atm FBD-3 Snamprogetti-Yarsintez 流化床 Cr2O3/Al2O3 540590，1atm Oleflex UOP 移动床 Pt/Al2O3 550650，1atm PDH Linde-BASF-Statoil 固定床 Cr2O3/Al2O3 590，1atm STAR Krupp Uhde 固定床 Pt-Sn/Zn/Al2O3 500，3.5atm 注：1 atm=101.325 kPa。 Pt系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较 好，但是负载型催化剂的传统制备方法很难控制金 属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结 构，因而催化剂性能不够稳定。Cr系催化剂对丙烷 脱氢具有良好的活性，该催化剂对原料中杂质的要 求比较低，价格便宜，但是此类催化剂容易积炭失 活， 而且由于催化剂中的重金属Cr污染环境， 使用 受到限制。 近年来以ZSM-5分子筛为载体的催化剂 用于丙烷脱氢的研究也很广泛。常见的无氧脱氢催 化剂的催化性能见表411 17。 表 4 常见丙烷无氧脱氢制丙烯催化剂反应性能 催化剂 反应温度/ GHSV/LHSV/h 1 转化率/%丙烯选择性/%丙烯收率/% 制备方法 参考文献 Cr2O3/Al2O3 600 511(G) 50.0 90.0 45.0 浸渍法 11 K1.0Cr2O3/Al2O3 620 750(G) 45.1 75.3 30.9 浸渍法 12 La0.5K1.0Cr2O3/Al2O3 620 750(G) 39.0 85.0 33.2 浸渍法 12 Pt/Al2O3 620 2000(G) 34.4 62.9 21.6 浸渍法 13 PtSn/Al2O3 620 2000(G) 30.1 90.6 27.2 络合浸渍 13 PtSnK/Al2O3 620 1500(G) 32.0 84.0 26.9 多次浸渍 13 PtSnNa/Al2O3 620 4000(G) 34.6 95.4 32.1 共浸法 14 PtSnLi/Al2O3 620 4000(G) 33.0 94.5 31.4 共浸法 14 PtSnNa0.3/Al2O3 590 2000(G) 29.7 95.1 28.2 浸渍法 15 PtSnNa0.3/La0.7/Al2O3 590 2000(G) 33.4 97.1 32.4 浸渍法 15 Pt0.3Sn0.9/Al2O3 580 3700(G) 34.2 95.8 32.8 浸渍法 16 Pt0.3Sn0.9Cr0.4/Al2O3 580 3700(G) 39.2 96.9 38.2 浸渍法 16 PtSn/ZSM-5 590 3.0(L) 18.6 76.8 14.3 分步浸渍 17 PtSnNa/ZSM-5 590 3.0(L) 36.4 99.3 36.1 分步浸渍 17 2.2 氧化脱氢催化剂 虽然国内外对丙烷氧化脱氢研究投入了大量的 精力，但离实现工业化尚远，目前还没有研制出高 选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂。现有氧化 脱氢的催化剂主要是钒基催化剂（V-Mg-O、稀土 钒酸盐、负载的钒氧化物等）、钼基催化剂 （Mo-Mg-O、Ni-Mo-O等）、稀土催化剂和磷酸盐 类催化剂。 在含有钒、 钼的催化体系中， 比较一致的观点认 为，除所形成的一定结构的物相（如Mg3V2O8、 NiMoO4等）以外，当钒和钼分别以V4+和Mo5+形式 存在时， 有利于丙烯生成。 这些离子的形成与周围其 它组分的电子、 酸碱性质和氧化还原能力有关。 一般 认为， 碱性较强的催化剂有利于产物丙烯的脱附， 从 而避免深度氧化，因而催化剂选择性较高18 19。常 见的丙烷有氧脱氢催化剂的催化性能见表520 32。 化 工 进 展 2009年第28卷 262 表 5 常见丙烷有氧脱氢制丙烯催化剂反应性能 催化剂 反应温度/ V (C3H8)/V(O2)/V(N2) 转化率/% 丙烯选择性/% 丙烯收率/% 制备方法 参考文献 V0.25CrAl5.5Ox 600 12.610.4 21.6 78.2 16.9 混合法 20 5%V2O5/MgO 500 325 21.6 46.6 10.1 络钒法 21 5%V2O5/Al2O3 500 325 26.6 39.5 10.5 络钒法 21 3%V2O5/Zr3(PO4)4 500 214 17.0 53.8 9.1 浸渍法 22 5%Nb2O5/YVO4 500 214 15.5 46.4 7.2 浸渍法 23 3%V2O5/Ca3(PO4)2 500 226 17.0 55.9 9.5 浸渍法 24 3%V2O5/SiO2 500 226 34.7 39.1 13.6 浸渍法 25 3%V2O5/MgO-SiO2 500 118 36.0 44.1 15.9 混合法 25 Ni0.9V0.1Ox 500 217 18.6 49.9 9.3 湿混法 26 LaMo0.1V0.9O4.05 500 314 20.0 43.5 8.7 湿混法 27 Co0.95MoOx 460 101020 15.0 54.0 8.1 混合法 28 Ag-Mo-P-O 500 327 10.9 67.9 7.4 湿混法 29 Ni0.5Mg0.5Mo1.05Ox 540 172 12.0 85.0 10.2 浸渍法 30 1.15MoO3/NiO 500 115 38.7 70.1 27.1 沉淀法 31 CeO2/2CeF3 500 8686 41.3 81.1 33.5 浸渍法 32 3 丙烷脱氢反应机理及动力学 丙烷脱氢反应属于化工过程中的气-固多相催 化反应，远比均相反应复杂，其动力学模型中除了 化学动力学项外，往往还包含有传质项，总过程速 度由串联的各步中阻滞作用最大的一步所决定，即 速率控制步骤。总过程的反应速度方程式，就可用 控制步骤的速度方程式来表达。目前应用很广的一 种推导动力学方程的方法是L-H-H-W原理， 由此方 法所得的气-固相催化反应的动力学模型一般为双 曲线型，因为它是通过分析反应机理后得到的，故 属于机理性动力学模型。若是对所研究的反应机理 不清楚，也可用幂函数型的经验方程，但无论哪种 方程都需要正确的实验数据来进行检验并确定其模 型参数。 3.1 无氧脱氢反应的机理和动力学 关于丙烷无氧脱氢的反应机理研究主要集中在 以下方面。丙烷在催化剂表面是发生单位吸附还 是多位吸附。有人认为，丙烷分子只与催化剂表面 的活性中心发生多位吸附， 然后脱出氢， 生成丙烯。 速率控制步骤是脱附还是表面反应。绝大多数学 者认为表面化学反应为速率控制步骤，认为丙烷断 裂CH键生成丙烯的过程是主要反应33。因为脱 氢反应的动力学行为与催化剂比表面积、孔结构、 活性位数目和载体酸碱性都有很大关系，所以下文 基于不同催化剂体系上的脱氢反应机理和动力学研 究进行描述。 3.1.1 Pt系催化剂上的丙烷脱氢动力学 根据研究者对Pt所起作用的不同认识， 可将脱 氢机理大致分为两类。 （1）Pt为烷烃脱氢的活性中心，其它添加剂 仅起助剂的作用。铂催化剂上的活性结构可分为两 类，即多铂原子组成的铂簇团和孤立的单金属原子 中心。后者可能是位于晶粒边、角和棱上的孤立原 子，也可能是被非活性金属如Sn、In等分割包围 的孤立原子。Biloen和Kogan的研究指出丙烷脱氢 的活性位是单个的铂原子， 脱氢反应的决速步骤是 H的解离。首先CH键断裂，发生解离吸附； 其次，第二个CH断裂产生一个键；最后是烯 烃发生脱附34 35。 Biloen等提出的丙烷脱氢机理如 图2所示。 （2）Pt起反溢流氢的作用。杨维慎等36认为 在Pt-Sn/Al2O3上丙烷脱氢以不同于单铂催化剂的 机理进行，催化剂中金属铂与氧化态锡组分间存在 O H Pt + C3H8 Pt O + H2 H Pt OH Pt C3H6 + 速率决定步骤 H 解离 C3H7 C3H6 图2 丙烷在铂催化剂上的脱氢机理 第2期 刘淑鹤等：丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展 263 协同催化作用。即丙烷首先在氧化态锡中心上活化 形成中间物RI， 随后金属铂中心通过反溢流过程从 反应中间物RI上移去H2而生成丙烯及氧化态锡中 心复原，从而使催化脱氢过程得以循环进行，如图 3所示。 SnO2/Al2O3 C3H8(RI) SnO2/Al2O3 加热 C3H8 很快 C3H6+H2 Pt/Al2O3 CD 慢 TD 微量热 SnO/Al2O3+DP 图3 Pt-Sn/Al2O3催化剂中铂组分和氧化态锡组分的协同催 化作用 DP脱氢产物；TD热分解；RI中间反应物；CD催化分解 近年来，科研人员根据前人研究的反应机理结 果建立了Pt系催化剂上的动力学模型。 陈光文等37 使用Pt-Sn/Al2O3催化剂，在粒径0.45 mm，接触 时间 W/FC3H820 gh/mol的范围内排除了内外扩 散的影响，利用固定床微分反应器，在常压，460 500 ， 对丙烷脱氢反应的本征动力学进行了研究。 认为在脱氢过程中可能有3个主要步骤：吸附阶段 （式9）、反应阶段（式10）和解吸阶段（式11）。 C3H8+*? ?C3H8* （9） C3H8*+*? ?C3H6*+H2* （10） C3H6*? ?C3H6+* （11） 以表面反应阶段为速控步骤建立动力学方程， 采用Powell法优化各参数， 获得了各反应温度下的 反应速度常数及各组分的吸附平衡常数；最后得到 的动力学方程如式 （12） 所示， 反应的活化能 E=40.6 kcal/mol。 38362 38362 1040.6 /411.5 /1245.1/ C HC HH 411.5 /37.66 /37.34 /2 C HC HH 5.5810e(3.4410e1.8210e) (1.03.4410e3.9710e4.81 10e) RTRTRT RTRTRT PPP r PPP = + （12） Suttichai等38则采用计算表面活性位的方法来 建立动力学方程。 他们用CO脉冲化学吸附的方法测 定3种 催 化 剂Pt/-Al2O3、Pt-Sn/-Al2O3、 Pt-Sn-K/-Al2O3使用前、使用3 min和使用120 min 后的活性位数目 Nsitesite/kg。在温度773 K， PA0=3.039 kPa， yA0=0.03， 流率 FA0=6.2410 7 mol/s， 催化剂质量为0.1 g的操作条件下，进行脱氢反应。 Pt-Sn-K/-Al2O3性能最佳，初活性最高可达35%， 选择性高达95%。 建立幂函数型动力学方程 （式13） ， 平衡常数 k 的计算公式 k=1.761012exp(15 521/T)， 表观速率常数可用式（14）求得，则本征反应速率 常数的计算公式为 ksite=kapp/Nsite，最后 ksite=6.14 10 24 exp(7,545/T)，活化能的值是62.7 kJ/mol。 () AappAB C/ rkPP PK= （13） A 0 0 A A app 0 AA B0A0AC0A0A 2 A0AA0A d (1) ()() 1(1) xF x k PxW PP xPP x yxyxk = + + （14） 3.1.2 Cr系催化剂上的丙烷脱氢动力学 Cr2O3/Al2O3作为一种最早的脱氢催化剂是始 于19世纪30年代， 对Cr2O3/Al2O3催化剂的研究主 要集中在丙烷脱氢的活性位点上，因为Cr在Al2O3 表面能以多种价态和多种相态存在。Cr3+、Cr5+和 Cr6+可以形成多种化合物，它们具有不同的还原性 和催化行为39 40。Cr5+物种和催化剂的初活性相 关，Cr2+物种是主活性中心，而Cr3+物种决定丙烯 选择性。而且添加碱金属能够减少裂化反应的发生 和积炭的生成，有助于提高催化剂的选择性41 42。 陈海松等43用稀土助剂对铬铝催化剂进行改 性，在该催化剂上进行了丙烷脱氢制丙烯反应规律 和宏观动力学的研究。 在常压下， 温度为853913 K 间，选择性约90%的情况下单程转化率可达到50% 左右，并且催化剂的稳定性良好。为了方便计算， 作者把反应系统合理简化为式（15）和式（16）。 主反应 C3H8? ?C3H6+H2 （15） 副反应 C3H8? ?CH4+C2H4 （16） 此研究的独到之处在于用丙烯的选择性将总 反应速率与主反应速率相关联，即 rC3H6=sr。先用 流动系统管式积分反应器的速率表达式（17）得到 速率值， 然后将各分压代入， 得到的动力学方程 （式 18）有4个参数 、k 和 K，最后用最优化法算 出了丙烷和丙烯的反应级数 和 分别为1和2。 不同温度下的 k 和 K 值详见表6，表观活化能为 40.61 kJ/mol。 0 d / x x r W F = （17） 363836 C HC HC H (/)rk PPK = （18） 作为最早应用于小分子烷烃脱氢的催化剂， Cr2O3/Al2O3上的丙烷脱氢反应已经被广泛研究过， 但是以往的工作都集中在体系中一部分反应的脱氢 动力学，而Gascon等44将积炭的生成动力学和脱 化 工 进 展 2009年第28卷 264 表 6 各温度下的 k 与 K 值 温度/K k K103 853 4.729 2.186 863 5.202 3.191 873 5.587 4.357 883 5.982 4.597 893 6.170 4.720 903 6.594 4.782 913 7.009 5.223 氢反应的动力学关联在一起，进行了比较全面的研 究。他们在常压下、525575 ，用固定床反应器 装载200 mg Cr2O3/Al2O3催化剂进行脱氢反应实 验。另外在常压下、温度575600 ，使用流化 床反应器装填催化剂量为25 g进行积炭生成动力学 的研究，并验证提出的积炭生成模型的合理性。 利用Langmuir-Hinshelwood原理建立了LHHW1 和LHHW2动力学方程， 利用获得的动力学曲线建立 了一个幂函数型经验方程，最后用MSC（model selection criteria）准则进行判别，认为LHHW2的模 型（式19）最贴近真实的反应历程，此外还建立了积 炭反应的模型（式20） ，进行参数估算后，给出的动 力学方程式如下。 脱氢反应：C3H8? ?C3H6+H2 38362 36 1 m 1C HC HH1 1mm C H2 2 m 35.5 11 0.0516exp() (/) exp( 813)exp( 289) 1 595 11 3450exp() k RTT k a PPPK raCC PK K RTT = = + = （19） 积炭反应：C3H8CH0.5+3.25H2 22 3 223 d 0.682 10(e(1e) d k tk t C rkk t =+ 3 2 m 3 3 m 221 11 2.42 10exp() 325.8 11 0.357 10exp() k RTT k RTT = = （20） 3.1.3 ZSM-5催化剂上的丙烷脱氢动力学 上述的Pt系和Cr系催化剂大都是以Al2O3为 载体的， 而近年来以ZSM-5分子筛为丙烷脱氢催化 剂新型载体的研究日趋活跃。Wang等45基于对不 同酸性载体负载的单铂催化剂的对比研究，认为丙 烷脱氢在Pt/HZSM-5上按如下机理（式21）和（式 22）进行。 0 337 CLAC HAHLi + + + （21） Pt 3732 C HAHCHi += + + （22） 式中，A 为载体表面碱中心，为 Lewis酸中 心。L酸中心用于活化丙烷分子中的氢，同时在碱 中心上生成C+离子，随后C+离子从碱中心上脱除， H通过反溢流从Pt中心上形成H2离去。 Sara等46研究了在Co/HZSM-5催化剂上的丙 烷脱氢和芳构化反应动力学和反应路径。从丙烷中 13C 同位素含量的分布和产物收率得出，丙烷经历 了以下的反应过程：脱氢生成丙烯和氢气；裂解生 成甲烷和乙烯；然后丙烯和乙烯通过齐聚裂解反应 生成芳烃；丙烯和乙烯还能与解离吸附出来的氢气 加成生成乙烷和丙烷。反应路径与HZSM-5催化剂 类似，不同之处在于Co阳离子给吸附中间体的氢 原子转移提供了另一条路径。增大Co/Al原子比， 可以加快丙烷脱氢（k1）、乙烯加成（k3）和烯烃 脱氢环化（k4）的反应速率，对裂解（k2）没有影 响，因为裂解反应是发生在B酸性位上的，而且它 的反应不需要氢气的参加。在Co/HZSM-5催化剂 上的反应路径见图4。 C8= C3= C4= C5= C6= C7= k4 C3H6C3H8 CH4+C2H4 k-1 k1 k-5 k5 k3 k-3 C2H6 k2 图4 在Co/HZSM-5催化剂上丙烷的转化途径 3.2 有氧脱氢反应机理和动力学 丙烷氧化脱氢反应遵循Mars van Krevelen机 理，催化反应中涉及到金属阳离子氧化态的变化和 晶格氧的传递。为实现催化剂表面的氧化还原循环 过程， 催化剂一般都含有可以改变价态的金属元素， 如V、Mo、Cr、Fe、Mn等。它们能和氧结合，形 成不同强度的金属氧键，使晶格氧可以在一定程度 第2期 刘淑鹤等：丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展 265 流动，完成对丙烷分子的插入。对于过渡金属氧化 物催化剂，适当的氧化还原性非常重要。当催化剂 的还原性较强时，其表面金属氧结合不牢，容易脱 去，因而有较高的反应活性，但同时反应中间物和 产物的深度氧化也容易发生，使反应选择性下降。 当催化剂的氧化性较强时， 其表面金属氧结合牢固， 流动性较差，丙烷转化率下降，但丙烯选择性较 高47。目前国内外对钒基催化剂上的脱氢机理动力 学研究比较广泛。 3.2.1 V-Mg-O催化剂上的丙烷脱氢动力学 V-Mg-O是研究较多的一类含钒催化剂，具有 较高的活性和选择性。不同方法制备的V-Mg-O催 化剂具有不同的丙烷氧化脱氢催化性能，只有在合 适的制备条件下，在钒酸镁相上生成了适量的V4+ 离子才具有较好的催化活性，因此含有适量V4+离 子的钒酸镁可能是V-Mg-O催化剂的活性相。其中 焦钒酸镁的丙烯选择性最高，共存的正、焦钒酸镁 可能存在着双相协同催化作用48。Pantazidis等49 认为过量的MgO 的存在不仅调整了催化剂的氧化 还原性能，而且改变了表面酸碱性，因而提高了丙 烯产率。 Chen等50使用原子比VMg=0.32的催化剂， 在常压下、500550 进行脱氢实验。 当丙烷转化 率为10%时，选择性高达60%，但是随着转化率的 升高而下降。除了CO和CO2，没有其它氧化物被 检测到。可以由此推断，丙烷临氧活化的第一步可 能是断裂分子中强度最弱的CH键，且为速率控 制步骤；深度氧化反应与氧化脱氢反应是平行后续 反应，而裂解产物乙烯和甲烷的生成反应与氧化脱 氢反应是平行反应。最后用两种不同方法分别建立 了动力学方程，都能够很好地拟合实验数据。 幂率型模型方程如式（23） 。 38 382 1.020.07 C H C HO 0.034rPP= （23） Mars van Krevelen（MVK）方程式如式（24） ， 如果催化剂的氧化还原速率远远大于丙烷的活化速 率，则可简化为式（25） 。 382 38 382 1 2 C HO C H 1 C H2 O b b k k PP r k Pk P = + （24） 383838 C H1C HC H 0.0028rk PP= （25） 3.2.2 V2O5/ZrO2催化剂上的丙烷脱氢动力学 Chen等50 51以 V2O5/ZrO2为催化剂， 应用示踪 原子法确定催化剂上氧化还原反应的基元步骤和可 逆性。他们以 18O 2/C3H8混合物为原料，在负载了 V216O5的催化剂上反应，发现所有含氧元素的产物 中的O都是晶格氧 16O，可以得出晶格氧是活化 CH键的氧物种。 而且在C3H8-C3D8-O2的实验中， 没有生成C3H8-xDx混合示踪剂，说明CH键活化 是不可逆的。他们认为，丙烷脱氢氧化制丙烯的历 程也是主要经历了3个步骤：丙烷首先与氧源接 触， 吸附在氧源表面； C3H8O*中的CH键断裂， 与氧源的氧接触； C3H7O*中的CH键继续断裂， 解吸生成丙烯。其具体反应历程如下。 C3H8 + O* 1 k C3H8O* （26） C3H8O* + O* 2 k C3H7O* + OH* （27） C3H7O* 3 k C3H6 + OH* （28） OH* + OH* 4 k H2O + O* + * （29） O2 + * + * 5 k O* + O* （30） 由此经过推导计算，得到的反应动力学方程式为 2 138 0.50.25 2 422 13852 C H 1(H O)(C H /2O ) k k r kk kk = + （31） 4 结 语 丙烷脱氢技术中的无氧脱氢制丙烯，从文中的 热力学性质可知，丙烷转化率受平衡限制而难以提 高。贵金属Pt系催化剂活性和选择性较好，但是高 温下催化剂失活很快，再生频繁，耗费大量能源。 Cr系催化剂因为含有重金属元素Cr会污染环境， 导致其应用受到限制。ZSM-5分子筛上易发生丙烷 脱氢芳构化反应。氧化脱氢法对解决直接脱氢的能 耗问题具有重要意义， 可以克服热力学平衡的限制， 但选择性普遍较低。丙烷有氧脱氢的动力学研究成 为近年来丙烷脱氢研究的重要方向，VMgO和VOx 钒基类催化剂较多。 但是上述的反应机理和动力学方程未将反应中 的传热传质等问题详细考察，因此可能会造成某些 偏差，导致动力学模型不能客观反映丙烷脱氢的实 际反应历程，还有待于在今后的实验中进一步完善 和修正。总之，丙烷脱氢制备丙烯在充分利用丙烷 资源、拓宽丙烯生产能力的途径方面具有良好的发 展潜力，研究其反应机理和动力学为丙烷脱氢在国 内的工业化奠定理论基础。 符 号 说 明 E 反应活化能，kcal/mol F 进料流率，mol/h G吉布斯自由能变，kcal/mol H 焓变，kcal/mol KP 化学平衡常数 化 工 进 展 2009年第28卷 266 K 速率常数，mol/(ghMPa) Pi 各组分分压，MPa R 普适气体常数 r 反应速率，mol/(ming) S 选择性，% T 绝对温度，K x 转化率，% YA0 气体分数 W 催化剂装填量，g * 活性空位 下角标 0 初始值 A C3H8 B C3H6 C H2 t 反应时间，min 参 考 文 献 1 Abdullah M AitaniPropylene productionJEncyclopedia of Chemical Processing，2005：2461-2466 2 雷燕湘世界丙烯及其衍生物发展现状与趋势J当代石油石化， 2007，15(4)：38-44 3 俞文欣 丙烯需求推动丙烷脱氢技术发展J 国际化工信息， 2004 （1） ：20-22 4 董文生，王心葵，彭少逸丙烷脱氢制丙烯研究进展J合成化 学，1997，5(3)：246-250 5 Vora Bipin V，Pujad Peter RCatalytic dehydrogenation J. Encyclopedia of Chemical Processing，2005，1(1)：379-395 6 余长林丙烷脱氢铂催化剂与反应性能的研究D大连：中国科 学院大连化学物理研究所，2007 7 苏建伟，牛海宁丙烷脱氢制丙烯技术进展J化工科技，2006， 14(4)：62-66 8 布仁特古斯丙烷氧化脱氢反应的热力学及反应机理J内蒙古 电大学刊，2003，54(2)：43-44 9 张法智，徐柏庆CO2选择氧化低碳烷烃的研究进展J化学进 展，2002，14(1)：56-60 10 上官荣昌，葛欣，邹琥，等二氧化碳氧化丙烷制丙烯催化反应 的研究-铬镁铝复合氧化物催化剂的制备、 表面微量吸附量热催化 性能J催化学报，1999，20(5)：515-520 11 韩玉庭 丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究D 天津： 天津大学， 1999 12 董群，郭大为，廖百顺，等改性 Cr2O3/A12O3催化剂的丙烷临 氢脱氢性能J大庆石油学院学报，2001，25(4)：29-31 13 杨维慎，吴荣安，林励吾高温临氢条件下K对 Pt-Sn/-Al2O3催 化剂表面状态及脱氢反应性能的影响J燃料化学学报，1988， 16(4)：327-332 14 叶志良碱金属离子对 PtSn/A12O3催化剂丙烷脱氢活性的影响 J精细石油化工进展，2002，3(9)：7-10 15 张一卫，周钰明，叶志良，等镧对 PtSnNa/Al2O3催化剂丙烷脱 氢反应性能的影响J现代化工，2006，36(2)：33-36 16 余长林，葛庆杰，徐恒泳，等Cr 对 Pt-Sn/-Al2O3催化剂丙烷脱 氢性能的影响J燃料化学学报，2006，34(2)：210-213 17 张一卫，周钰明，邱安定，等Na 对 PtSn/ZSM5 催化丙烷脱氢反 应性能的影响J物理化学学报，2006，22(6)：672-678 18 李静，姜晓华，窦伯生，等钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂 中的助催化作用J燃料化学学报，1997，25(3)：258-260 19 余长林，葛庆杰，徐恒泳，等丙烷脱氢制丙烯研究新进展J化 工进展，2006，25(9)：977-982 20 方智敏，翁维正，万惠霖，等V-Mg-O 催化剂上丙烷氧化脱氢 反应的原位 Raman 谱学研究J 分子催化， 1998， 12(3)： 207-213 21 陈明树，翁维正，许翩翩，等酸碱性和氧化还原性对负载型钒 基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响J天然气化工，1998，3(5)： 17-20 22 张伟德，沙开清，于腊佳，等丙烷在负载型 V2O5/Zr3(PO4)4催 化剂上的氧化脱氢J应用化学，1999，16(1)：34-37 23 张伟德， 沙开清， 李基涛， 等 Nb2O5对丙烷氧化脱氢催化剂 YVO4 的助催化作用J天然气化工，1999，24(1)：24-27 24 张伟德，沙开清，李基涛，等V2O5/MPO4在丙烷氧化脱氢中的 催化作用J石油化工，1999，28(3)：141-144 25 陈树明，翁维正，万惠霖，等载体 SiO2表面修饰对钒基催化剂 丙烷氧化脱氢催化性能的影响J厦门大学学报：自然科学版， 1999，38(4)：556-561 26 照日格图，葛庆杰，李文钊，等Ni2V2O 催化剂上丙烷氧化脱氢 制丙烯的反应J催化学报，2000，21(4)：332-336 27 照日格图，李文钊，于春英，等钼掺杂 LaVO4上丙烷氧化脱氢 J物理化学学报，2000，18(1)：1-5 28 刘志勇，彭志民，崔湘浩，等钴钼氧化物催化剂对丙烷催化氧 化脱氢反应的研究J分子催化，1998，12(3)：193-198 29 张昕，伊晓东，毕盈，等丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态 结构的研究J2002，23(2)：191-194 30 张伟德，李基涛，傅锦坤，等丙烷在 Ni2Mg2Mo2O 催化剂上的 氧化脱氢J天然气化工，2000，25(4)：1-4 31 刘延，程铁欣，周广栋，等Ni2Mo2O 催化剂中协同作用对丙烷 氧化脱氢的影响J精细石油化工，2002（1）：30-33 32 Zhang W D，Zhou X P，Tang D LPerformance of oxidative dehydrogenation of propane over fluorine modified rare earth oxide JCatal. Letters，1994，23：103-106 33 董文生丙烷临水蒸汽脱氢催化剂结构及性能的比较研究D太 原：中国科学院山西煤炭化学研究所，1998 34 Biloen P，Dautzenberg，Sachtler W M HCatalytic dehydrogenation of propane to propylene over platinum and platinum-gold alloysJJ. Catal.，1977，50：77-86 35 Kogan S B， Schramm H， Herskowitz M Dehydrogenation of propane on modified Pt/-alumina：Performance in hydrogen and steam environmentJAppl. Catal. A：General，2002，208：185-191 36 杨维慎，林励吾负载型铂锡催化剂的研究进展J石油化工， 1993，22(5)：347-351 37 陈光文，阳永荣，戎顺熙在 Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应 动力学J化学反应工程与工艺，1998，14(2)：132-137 38 Suttichai AssabumrungratKinetics for dehydrogenation of propane on Pt-Sn-K/Al2O3 catalystJJournal of Chemical Engineering of Japan，2000，33(2)：529-532 39 Grunert W， Saffert W， Feldhaus R， et al Reduction and aromatization activity of chromia-alumina catalysts：I.Reduction and break-in （下转第282页） 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 282 18 刘铁民，张广成，陈挺，等. 泡沫塑料高性能化研究进展J. 工程 塑料应用，2006，34(1)：61-65. 19 巴志新，戴玉明，王章忠. 磨碎玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑 料的力学性能J. 材料开发与应用，2005，20(6)：17-20. 20 王建华，芦艾，周秋明，等. 短切玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫 塑料的压缩性能J. 高分子材料科学与工程，2001，17(3)： 150-152，156. 21 Andrzej K Bledzki，Zhang Wenyang，Andris Chate. Natural-fiber- reinforced polyurethane microfoamsJ. C