金属材料之储氢材料

1,贮氢合金,能源危机？,hydrogenstoragemetal,2,能源危机与环境问题,化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？新能源研究势在必行！,3,对中国来说，首要的是开发水力资源和生物质能，其次是发展地热能、风能和太阳能。太阳能和风能的利用存在较大的新材料问题。太阳照射到地面的能量相当于全球能耗的1.6万倍，既无污染，又是永久性能源。可惜太阳辐射到地球的能量密度太低，只有1kW/m2，还受气候影响。,4,太阳能的利用形式主要有两种:是热能的直接利用，如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮机组发电，美国单台容量己达80MW；另一种形式是利用小型太阳能装置为房屋采暖供热，现己大量应用。研制高效、长寿、廉价的光伏转换材料已成为目前能源新材料领域的重要课题。,5,生物质能高梁、玉米和薯类等经过发酵、蒸馏，可得到乙醇，乙醇属于可再生能源，酒精是乙醇的俗称。乙醇的化学式：C2H5OHC2H5OH3O22CO23H2O乙醇燃烧时放出大量的热，所以它被用作酒精灯、火锅、内燃机等的燃料。在汽油中加入适量乙醇作为汽车燃料，减少汽车尾气的污染。,6,风能太阳能在地面上约2转变为风能，全球风力用于发电功率可达11.3万亿kW，很有发展前景。风能与风速密切相关，我国沿海与西北地区的风力资源丰富，大有作为，但风车材料是关键。个2.5MW的风车，转子叶片直径要80，包括传动箱的总重达30t；风车高近百米，用材几百吨。风车叶片耍有足够的强度和抗疲劳性能（全寿命转数要求109以上），目前主要采用玻璃钢或碳纤维增强塑料，正向增强木材发展。,7,8,氢能开发，大势所趋,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染，可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油,9,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急,10,储氢方法有三种：气态：高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1，而且还有爆炸的危险；液态：将气态氢降温到252.6oC变为液体进行储存，能耗大，而且需要超低温用的特殊容器，防止液态氢汽化。固态：储氢密度与液态相同或更高，安全,11,气态储氢:能量密度低，不太安全。液化储氢:能耗高，对储罐绝热性能要求高。固态储氢的优势:体积储氢容量高，无需高压及隔热容器，安全性好,无爆炸危险，可得到高纯氢，提高氢的附加值。,不同储氢方式的比较总结,12,体积比较,13,金属氢化物与储氢合金氢化物的分类氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可以分为四类:1、离子键型指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如LiH、MgH2等2、金属型指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.73、共价键高聚合型氢与硼及其附近元素反应的共价键型化合物如B2H6、AlH34、分子型指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等,14,作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释放氢共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分解，即氢化物中的氢不易释放出来适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物,15,金属氢化物配位氢化物纳米材料,储氢材料技术现状,储氢合金及其应用得到迅速发展.,16,储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢,加热后又能释放氢,是一种安全、经济而有效的储氢方法.,金属氢化物不仅具有储氢特性,而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能,从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送,有效利用废热形式的低质热源.因此,储氢合金的众多应用以受到人们的特别关注.,17,贮氢合金粉,18,贮氢合金,金属的贮氢原理,氢的存贮方式,物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式；,金属氢化物贮氢：氢化物具有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。,在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行。,19,金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。,贮氢合金,氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制）,M+xH2MHx+H(生成热，0),20,根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：,PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压,平台压力,21,O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体;其固溶度HM与固溶体平衡氢压的平方根成正比：A一B:为吸氢过程的第二步，固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成金属氢化物;B点以后：为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。,提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少,22,p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢()和任一温度下的分解压力值。p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。,23,储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线,实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞后回线，吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力,24,1.储氢材料的基本性质,氢溶于AA族金属时为放热反应(H0),H越大则氢化物越不稳定，氢在这些元素中的溶解度很小,通常条件下不形成氢化物.通常要求储氢合金的生成热为:-29.26-45.98kJ/molH2(LaNi5,TiFe)实用的储氢材料是由吸热型金属和放热型金属组成的金属间化合物，使合金具有适当的生成热和氢分解压。,25,储氢材料应具备的条件,易活化,氢的吸储量大；用于储氢时生成热尽量小.而用于蓄热时生成热尽量大;在一个很宽的组成范围内,应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23atm);氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小；氢的俘获和释放速度快；,26,金属氢化物的有效热导率大；,在反复吸放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强；储氢材料价廉。,27,影响储氢材料吸储能力的因素,活化处理制造储氢材料时,表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应.采用加热减压脱气或高压加氢处理.耐久性和中毒耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。,28,粉末化,在吸储和释放氢的过程中,储氢材料反复膨胀和收缩,从而导致出现粉末现象.储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢的过程中,形成微粉层使导热性能很差,氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出.滞后现象和平域用于热泵系统的储氢材料,滞后现象应小,平域宜宽.安全性,29,贮氢合金的分类（按合金系统）,贮氢合金,镁系贮氢合金,稀土贮氢合金,钛系贮氢合金,锆系贮氢合金,钙系贮氢合金,2.储氢材料的种类,三大系列,30,镁系合金美Brookhaven国家实验室首先报道镁在地壳中藏量丰富.MgH2是已实现工业利用的二元化合物,价廉，有最大的储氢量.但释放温度高且速度慢,抗腐蚀能力差.新开发的Mg2Ni1-xMx(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)和Mg2-xMxNi(Al,Ca)比MgH2的性能好.镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热,工业废热提供氢化物分解所需的热量.目前,Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用,已成为一个重要的研究方向。,31,镁系贮氢合金,地壳中贮藏量丰富，价格便宜,氢吸、放动力学性能差：释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难,贮氢合金,第二节贮氢合金材料,密度小，仅为1.74g/cm3,优点：,贮氢容量高，MgH2的含氢量达3.6%,缺点：,抗蚀能力差，特别是作为阴极贮氢合金材料。,32,稀土系合金,以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类，荷兰Philips实验室首先研制.初期氢化容易,反应速度快,吸-放氢性能优良,20时氢分解压仅几个大气压.但是镧价格高,循环退化严重,易粉化.采用混合稀土(La,Ce,Sm)Mm替代La可有效降低成本,但氢分解压升高,滞后压差大,给使用带来困难.采用第三组分元素M(Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,Sn,B,Pt,Pd,Co,Cr,Ag,Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法.,33,LaNi5的晶体结构,LaNi5是六方晶格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。,34,LaNi5形成氢化物的H=-30.93kJ/molH2，S=-108.68kJ/molH2。,在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5。,第二节贮氢合金材料,贮氢合金,35,贮氢合金,优点：,吸氢量大,平衡压力适中而平坦,放氢快，滞后小,容易活化，室温下即可活化,具有良好的抗杂质气体中毒性,缺点：,成本高，大规模使用受到限制,吸放氢过程中晶胞体积膨胀大,36,贮氢合金,钛系贮氢合金,钛系贮氢合金,钛铁系合金,钛锰系合金,钛锆系合金,钛镍系合金,37,钛系合金,Ti-Ni:TiNi,Ti2Ni,TiNi-Ti2Ni,Ti1-yZryNix,TiNi-Zr7Ni10,TiNiMmTi-Fe:价廉,储氢量大,室温氢分解压只有几个大气压,很合乎使用要求.但是活化困难,易中毒.美Brookhaven国家实验室首先发明Ti-Mn:粉化严重,中毒再生性差.添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能.TiMn1.5Si0.1,Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的储氢性能.四,五元合金是发展方向.,38,锆系合金,锆系合金具有吸氢量高,反应速度快,易活化,无滞后效应等优点.但氢化物生成热大,吸放氢平台压力低,价贵,限制了它的应用.AB2ZrV2,ZrCr2,ZrMn2储氢量比AB5型合金大,平衡分解压低.Zr(Mn,Ti,Fe)2和Zr(Mn,Co,Al)2合金适合于作热泵材料.Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池,有宽广的元素替代容限,设计不同的合金成分用来满足高容量,高放电率,长寿命,低成本不同的要求.,39,配位氢化物储氢,碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量),40,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,碳纳米管（CNTs）,1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河,41,3.储氢材料的功能及用途,储氢合金在吸收过程中伴随着十分可观的热效应，机械效应,电化学效应，磁性变化和明显的表面吸附效应和催化作用。因此，在氢化物提纯,重氢分离，空调，热泵，压缩机，氢气车,催化剂和镍金属氢化物电池等方面均有广阔的前景。镍氢电池已成为当前储氢合金应用方面最具有经济前景的突破。,42,氢的贮存、净化和回收,储氢合金贮存氢气安全,贮气密度高,无须高压,液化可长期贮存而没有能量损失.超纯氢气是电子工业和一些尖端技术的重要原料,市售氢气含N2,O2,CO2,CO,H2O,CH4等不纯物,但经储氢合金吸收后再释放出来,该氢气的纯度可达6个9以上.目前,高纯和超高纯氢采用电解水生产,低温吸附净化处理,能耗及投资大.大量合成氨厂和氯碱厂每年排放大量含氢气体,用储氢合金回收和净化,能耗低投资少.,43,设计制作氢燃料发动机用于汽车和飞机，可提高热效率，减少环境污染，使氢气真正成为便宜而又使用方便的二次能源。在重量上，金属氢化物不如汽油，但与汽油以外的替代能源的电池相比，重量又显得轻。,氢燃料发动机,44,利用储氢合金有恒定的p-c-T曲线的特点,可以制作热-压传感器.它利用氢化物分解压和温度的一一对应关系,通过压力来测量温度.其优点在于:有较高的温度敏感性(氢化物和温度成对数关系),探头体积小,可使用较长的导管而不影响测量精度.因氢气分子量小而无重力效应等等.它要求储氢材料有尽可能小的滞后以及尽可能大的H和反应速率.,热压传感器,45,氘在原子能工业中较重要,可用来制造重水D2O,用作核反应堆中的慢化剂及冷却剂.一旦受控核聚变成功,氘又是聚变的原料.某些储氢合金氢化物跟氘,氚化物相比,在同温下有足够大的差异,从而可用于它们的分离.TiNi合金吸收D2的速率是H2的1/10.将含7%D2的H2气导入到填充TiNi合金的密闭容器里,加热到150,操作一次可使D2浓缩50%.这样,通过多次压缩和吸收,氘的浓度可迅速提高.低能耗,工艺简单,回收大量高纯氢.,氢同位素分离和核反应堆的应用,46,把热从低温物体输送到高温物体的装置称为热泵.热泵启动时,高温物体会逐渐升温,低温物体的温度逐渐降低.因此,热泵既有供热的作用,又有制冷的功能.可达到制冷-采暖双效的目的.储氢合金吸-放氢时伴随着巨大的热效应,发生热能-化学能的相互转换,可逆性好,速度快,是一种特别有效的蓄热和热泵介质.,空调、热泵及热贮存,47,热泵系统工况图,48,1971年Philips实验室率先报道了用LaNi5合金对硝基苯加氢,使环乙烯加氢成环己烷,并取得专利权.施瓦布等人发现在TiFe合金中加入少量的Ru可使TiFe在合成氨反应中的催化活性提高5倍,活化能从62kJ/mol降至38kJ/mol.此后储氢合金在催化加氢、脱氢反应中的应用引起人们越来越大的兴趣,并得到广泛的研究.,加氢和脱氢反应催化剂,49,氢化物-镍电池,贮氢材料的应用中,镍氢电池发展最快，是目前贮氢合金应用方面最具经济价值的突破。,50,氢化物-镍电池是储氢合金领域第一个已商品化,产业化的应用项目.氢化物-镍电池也是我国高新技术领域的重点课题.这种电池是利用金属氢化物电极替代镉-镍电池的