第六章--原子发射光谱法PPT课件

第1，6章原子发射光谱法，atomicemissionspectrometry，AES，2，1节中概述，原子发射光谱分析法(atomicemissionspectroscopy，AES ) :元素受到热或电激发时，从基态激发1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR )，本生(BunsenRW )首次开发了分光分析用的分光器，实现分光检测的1930年以后，光谱定量分析方法被确立了原子光谱原子结构理论新的要素在原子吸收光谱分析法建立后进行分析、3、原子发射光谱法的一般分析步骤：用激发光源蒸发、解离、电离、激发被测物质，产生光辐射。 通过分光装置将从被测物质放出的复合光分散到光谱中。 用检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。4、原子发射光谱分析法的特征：为： (1)多个元素可以同时检测各元素同时发射各自的特征光谱(2)分析速度快的样品不需要处理，同时定量分析数十种元素(光电直读器)。 (3)选择性高各元素具有不同的特征光谱(4)检测极限低的100.1gg-1 (一般光源) ngg-1(ICP)(5)的精度为5%10% (一般光源)高的1%(ICP) (6)ICP-AES性能优异的线性范围为46位，高第五节原子发射光谱法的基本原理，第一，原子发射光谱的产生是在正常状态下，元素处于基态，元素被热(火焰)或电(火花)激发时，从基态迁移到激发态，回到基态时，将特征光谱(线状光谱)转换成激发态M*，e，6，能级迁移图，7，原子中的某外层电子从基态激发到高能级所需的能量称为激发态电位(Excitationpotential )。 从激发状态向基态的转变所放出的光谱称为共振线(resonanceline )。 是这个元素最强的光谱。 原子的共振线，原子从第一激发态向基态迁移：第一共振线，最容易发生，能量最小通常也是元素最敏感的线。 由激发态和激发态之间的迁移形成的谱线称为非谐振线。 的双曲正切值。8、离子电离线，原子得到足够的能量(电离能)电离，失去电子，一次电离。 离子从激发态到基态的转变(离子释放的光谱):与电离能的大小无关，是离子的特征共振线。 原子光谱表： I表示原子发光光谱，II表示一次电离离子放出的光谱，III表示二次电离离子的放出光谱，Mg:I285.21nm； PS 280.27纳米； 182.897纳米； 产生相同元素的原子和离子的原子线和离子线，是该元素的特征光谱，有总称原子光谱的习惯。 9、Na能级图、从各种高能级向同一低能级转变时发射的一系列光谱线、10、k元素的能级图、11、Mg元素的能级图、12、(1)光谱强度式、等离子体(plasma )。 等离子体包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，具有电中性和导电性。 光谱强度：用放射强度I(J.s-1.m-3 )表示，每单位体积的放射功率是集体光子放射总能量的反映，是光谱定量的依据。 二、光谱强度spectrumlinEintensity，13，热力学平衡时，每单位体积的基态原子数N0和激发态原子数Ni之间的分布遵循玻尔兹曼分布规律： gi，g0是激发态和基态的统计权重ei :激发态能量k是玻尔兹曼常数t是激发温度， 发光光谱强度： Iij=NiAijEijIij=NiAijhijNi高激发态的原子密度(m-3) Aij的两个能级之间的转变概率(s-1) Eij是两个能级之间的能量差(j) ij光谱的频率。.14、玻尔兹曼分布规律显示，处于不同激发态的原子数目的主要与温度和激发能有关。 温度越高，越容易将原子和离子激发到高能量水平，在处于激发状态的数量变多的相同温度下，激发电位越高的元素，被激发到高能量状态的原子和离子数越少。 同一元素中，激发不同的高能量水平所需的能量也不同，能量水平越高，所需的能量就越大，原子存在的能量水平越高，其数量就越少。15、光谱强度、16、(2)影响光谱强度的因素、1、光谱性质、(1)激发电位(Excitationpotential )光谱强度和激发电位呈负指数关系。 温度一定时，激发电位越高，处于其能量状态的原子数越少，光谱强度越小。 激励电位最低的谐振线通常是强度最大的线。 (2)转变概率单位时间内自发发光原子数与激发态原子总数之比。 A0在106109s-1之间，迁移概率与频谱强度成比例。 (3)统计权重频谱强度与统计权重成正比。 g=2J 1、17、2，原子总密度光谱强度与原子总密度n成比例。 在一定条件下，如果原子总数n与试样中的被测定元素的含量成比例，则光谱强度也与被测定元素的含量成比例，即成为光谱定量分析的依据。18、温度上升，光谱强度增大。 但是，温度变高时，离子化的原子的数量也变多，与此相应，原子的光谱强度变弱，离子的光谱强度变大。 3、激发温度、不同元素的光谱都有最佳的激发温度，在该温度下光谱强度最大。 (19，(3)光谱的自吸收和自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自蚀刻自我吸收：从中心放射的放射线被边缘的同种基原子吸收，放射强度降低的现象。 不仅影响光谱强度，还影响光谱的形状。 元素浓度低的情况下，不会出现自我吸收。 随着浓度的增加，自吸引变得严重，达到一定值时，光谱的中心被完全吸收，就像出现两条线一样的现象被称为自蚀刻。 光谱表、r :自吸r :自蚀刻、20、第三节原子发射分光器、分光器或分光光度计通常包括光源、单色器、样品容器、检测器、读取装置5个基本单元。 分光器的结构示意图，21，22，光源的作用：蒸发、解离、原子化、激发、迁移。 光源的影响：检测极限、精度和精度。 光源要求：激发能力强、灵敏度高、稳定性好的光源类型：直流电弧(DCarc )、交流电弧(ACarc )火花(electricspark )、ICP (电感耦合等离子体)、激发光源、光谱分析中，样品无论是固体还是液体，首先转换成原子蒸汽一般来说，使样品蒸发，激发原子和离子产生光的装置被称为光源。23、电压220380V、电流530A； 使用这种光源激励时，分析间隙一般以两个碳电极为阴阳两极。 试料进入一个电极(下电极)的凹孔中。 电弧点火后，将两电极离开46mm，得到电弧光源。 (1)直流电弧，24，发射光谱发生，电弧点火后，热电子流高速通过分析间隔与阳极碰撞，产生高热，样品蒸发原子化，电子和原子碰撞电离，正离子朝向阴极。 电子、原子、离子的相互碰撞使原子向激发状态转变，回到基态时放出该原子的光谱。 弧炎温度： 40007000K能激发约70种元素的特征：绝对灵敏度高，背景小，常用于矿石等的定性、半定量和微量元素的定量分析。 缺点：电弧不稳定，重现性差，不适合高含量定量分析，25，(2)低压交流电弧，工作电压： 110220V； 50Hz的交流。使用高频点火装置点火电弧，每隔交流的半周点火，使电弧不消失，26，工作原理，(1)接通电源，从变压器B1升压到2.53kV，对电容器C1充电，达到一定值时，放电盘G1破坏的G1-C1-L1构成振荡电路产生高频振荡(2)振荡电压被B2的二次线圈升压到10kV，在电容器C2中电极间隙g的空气被破坏，产生高频振荡放电(3)g被破坏时，沿着电源的低压部分产生的离子化气体流路通过g进行电弧放电(4)。 直到电压下降电弧消失为止，在下一个半周期以高频再次点火，反复进行.27 .交流电弧的分析性能为：1.交流电弧的芯片温度比直流稍低，蒸发能力稍差.2.电弧温度高(40008000K )，激励能力强， 出现的离子射线比直流电弧多3 .有控制放电的装置，电弧稳定4 .广泛用于定性定量分析，重现性和精度好，该电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。28、(3)高压火花，(1)交流电压经由变压器t，产生1025kV的高压，经由扼流圈d向电容器c充电，在达到g的破坏电压时，经由电感器l向g放电，产生振荡性的火花放电，(2)旋转继续器m、m 每对接，旋转频率(50转/s )、接通100次/s，保证每半周期的电流最大值瞬间放电。 (1)放电瞬间能量大，产生的温度高(10000K以上)，激发能力强，一部分难激发元素被激发，离子线多(2)放电间隔长，电极温度低，蒸发能力低，适合低熔点金属和合金的分析(2) 缺点： (1)灵敏度差，但能进行高含量分析，不适合微量和微量分析；(2)光谱背景大。 30、原子发射光谱在50年代发展缓慢的1960年，工程热物理学家里德指出了可以设计环放电感应耦合等离子体炬，用于原子发射光谱分析的激发光源，分光学家法泽尔和格伦场用于发射光谱分析，电感耦合等离子体分光器(ICP-AES 70年代ICP-AES得到了广泛的应用。 (4)电感耦合等离子体光源，31，1，等离子体光源的形成类型，等离子体火焰作为发光光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体火焰(directcuretplasmaet，DCP )火焰温度高8000-10000K，稳定性好(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP性能优异，是最主要的应用方式(3)微波感应等离子体(MIP )温度5000-6000K，激励能多激发难激发的非金属元素：可用于c、n、f、Br、Cl、c、h、o等有机物成分的分析，测定金属元素的灵敏度不及DCP和ICP。 32、2、电感耦合等离子体ICP，主要部分：1.高频发生器产生高频电流2 .等离子体喷灯管的三层同心石英玻璃管外管：以Ar气体为等离子体工作气体或冷却气体的中间管：以Ar气体为辅助气体的内管：以Ar气体为载气，样品为ICP托3 .试料喷雾器将试料雾化产生气溶胶，33、等离子焊枪分为三层。 最外层的Ar气作为冷却气体向切线方向被导入，螺旋上升，第一，向外层石英管的内壁喷射等离子体，具有保护石英管不受烧失的作用，第二，利用离心作用，在焊枪的中心产生低气压通路，使采样变得容易，第三，该部分的Ar气中层管通过辅助气体Ar气体，点燃等离子体。 内层石英管的内径为1-2mm左右，把Ar作为载气，把通过喷雾器的试料溶液作为气溶胶导入等离子体中。以.34、Ar为工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不形成难以与样品成分解离的稳定化合物，也不像分子那样解离而消耗能量，具有良好的激发性能，其自身的光谱很简单。 原理是，高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 最初，管内为Ar气，不通电，用高频火花触发，使气体电离后，带电粒子在高频交流电场的作用下高速运动，碰撞形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。 在垂直于磁场的方向上产生感应电流(涡电流、粉红色)，电阻小，电流大(数百安培)，产生高温。 加热气体，使其离子化，在喷嘴上形成稳定的等离子炬。37、环状结构分为几个区域，各区的温度不同，辐射也不同。 (1)炎心区感应线圈区域内，白色不透明的炎心，高频电流引起的涡流区域，最高温度10000K，电子密度高。 因为产生强连续频谱，频谱分析必须避开这个区域。 样品气溶胶在该区域预热、蒸发，也称为预热区域。 (2)内炎区感应圈为1020mm左右，浅蓝色半透明的火炬火焰，温度约为60008000K。 样品在这里被原子化激发，发射强原子线和离子线。 这是在光谱分析中使用的区域，被称为测光区域。 测光时感应线圈上的高度称为观测高度。 (3)尾炎区位于内炎区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位低的光谱。 在、38、ICP火炬中元素的激发机制、辐射发射光谱、碰撞发生、潘宁(penning )电离：arICP中，被测物质原子的激发和电离除了与电子氩离子碰撞激发电离外，还与激发态氩粒子(Ar*，Arm )碰撞电离。 激发模型如下：(1)与电子的碰撞热激发、39、(2)离子-电子复合、(3)潘宁电离激发、(4)电荷移动激发、(5)辐射激发、40、41、42、ICP光源的特征、(1)激发温度高(50008000K )。 光源的激发能力强，元素的电离强度大，可以测定70多种元素(2)轴向通道，样品停留时间长，容易原子化、电离和激发。 惰性气氛减小化学干扰和基质效应，具有高灵敏度和低检测极限(3)“表皮效应”，涡流在外表面密度高，表面温度高，轴心温度低，中心通道样品对等离子体稳定性的影响小。 自吸现象也有效地消除了，线性范围宽(45位) (4)ICP放电的稳定性好，分析精度高，RSD在1%左右(5)无电极放电，无电极污染ICP火炬像火焰，但气体放电的缺点：对非金属测定的灵敏度低，设备昂贵，操作费用高。 43、一些光源比较、44、二、分光器、分光器的作用：把光源发出