第十章 醛和酮

,作者:陆阳,单位:上海交通大学医学院,第十章,醛和酮,重点难点,醛、酮的结构和命名；醛、酮的亲核加成反应；-H和-C的反应；醛的氧化及醛、酮的还原。,亲核加成的反应机制；醇、醛缩合的反应机制。,醛、酮的物理性质；重要的醛、酮。,有机化学（第9版）,一、分类和命名,脂肪醛、酮,芳香醛、酮,有机化学（第9版）,一、分类和命名,苯甲醛benzaldehyde,乙醛acetaldehyde,甲基乙基酮ethylmethylketone,普通命名,甲基环己基酮methylcyclohexylketone,有机化学（第9版）,一、分类和命名,系统命名,(2S,3R)-2-甲基-3-乙基己烯(2S,3R)-3-ethyl-2-methylhexanal,2-丁酮butan-2-one,2,4-二戊酮pentane-2,4-dione,环庚酮cycloheptanone,（一）羰基的结构,有机化学（第9版）,二、结构和物理性质,羰基中碳和氧均为sp2杂化。C=O键为极性共价键。,（二）物理性质,有机化学（第9版）,二、结构和物理性质,沸点高于相应的烷烃和醚，低于质量相近的醇。,（二）物理性质,有机化学（第9版）,二、结构和物理性质,低级醛、酮易溶于水，随着与羰基相连的烃基不断增大，水溶性迅速降低。,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,亲电性差,较拥挤,拥挤,亲电性较好,不拥挤,不拥挤,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.与氢氰酸的加成,反应时使用Hcl+Nacn,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,偕二醇geminalalcohol,不能分离,不能分离,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,对碱、氧化剂、还原剂稳定,链状半缩醛、酮不稳定,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,环状半缩醛、酮稳定,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,生成缩醛(酮)的反应可用于保护羰基、邻二醇。,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,有醛基的卤代物不能直接制备Grignard试剂,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.与醇及水的加成,与邻二硫醇加成后催化氢化可将羰基彻底还原。,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.与Grignard试剂加成,制备醇或增长碳链,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.与Grignard试剂加成,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,4.与氨衍生物的加成,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,4.与氨衍生物的加成,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,4.与氨衍生物的加成,制备胺,（一）亲核加成反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,4.与氨衍生物的加成,顺-视黄醛cis-retinal,视紫红质rhodopsin,吸收光子后转变成反式结构，从而打开离子通道，启动视神经冲动的电信号。,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,pKa=1720,羰基的吸电子作用增大了CH键的极性，使-H较易离去。,-H离去后形成的负碳离子通过离域化稳定性增加。,若HB的pKa远大于醛或酮，平衡向右移动。,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.醇醛缩合,制备,-不饱和醛/酮，增长碳链。,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.醇醛缩合,第一步,第二步,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.醇醛缩合,第三步,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.酮式和烯醇式的互变异构,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.酮式和烯醇式的互变异构,大部分醛、酮的烯醇式不稳定,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.酮式和烯醇式的互变异构,氢键,-共轭及由氢键连接形成六元环有助于烯醇式的稳定,这个羰基互变异构形成的烯醇式更稳定,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.酮式和烯醇式的互变异构,酯羰基不能发生烯醇式互变,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.卤代反应,酸催化发生单卤代反应,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.卤代反应,碱催化发生多卤代反应,（二）-碳及-氢的反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.卤代反应,碘仿反应,氧化剂,能发生碘仿反应的化合物包括：乙醛、乙醇、甲基酮、甲基仲醇,（二）-碳及-氢的反应,（三）氧化反应和还原反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.氧化反应,醛易被氧化成羧酸，酮很难被氧化。,Tollens试剂,Fehling试剂,银镜,砖红色沉淀,（三）氧化反应和还原反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.氧化反应,芳香醛不被Fehling试剂氧化。,（三）氧化反应和还原反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.还原反应,或NaBH4,（三）氧化反应和还原反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.还原反应：Clemmensen还原,锌汞齐：5g锌粉+5g氯化汞+5ml浓盐酸+100ml水混合搅拌,锌汞齐仅还原与羰基共轭的双键，一般双键不受影响,（三）氧化反应和还原反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.还原反应：WolffKishnerHuang还原,该反应需高温封管或在高压釜中进行，黄鸣龙改良了实验条件，用高沸点二甘醇做溶剂，可不封管，且产率高。,（一）甲醛,有机化学（第9版）,四、重要的醛酮与醌类,甲醛,凝固蛋白质消毒防腐保存标本甲醛气体可刺激黏膜，使皮肤硬化，致癌聚合多聚甲醛福尔马林长期放置浑浊或产生沉淀,（二）丙酮与酮体,有机化学（第9版）,四、重要的醛酮与醌类,糖尿病、消化吸收障碍、剧烈运动、饥饿、应激状态均可导致酮体过多产生，引起尿酮阳性。分析鉴别尿液中的酮体含量，可为临床诊断提供依据。,（三）醌(Quinone),有机化学（第9版）,四、重要的醛酮与醌类,对苯醌p-benzoquinone,邻苯醌o-benzoquinone,不稳定,2,6-萘醌2,6-naphthoquinone,1,2-萘醌1,2-naphthoquinone,1,4-萘醌1,4-naphthoquinone