延迟焦化技术总结

延迟焦化技术综述随着全球重质原油趋势的深入，环保法规对燃料质量和炼厂排放有了更严格的要求，因此重质渣油的深加工势在必行。延迟焦化工艺技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、运行可靠性高、投资和运行成本相对较低，已成为重渣油加工的重要工艺。近年来，延迟焦化技术的研究主要集中在提高液体收率、降低焦炭和气体收率、优化操作和提高产品质量2-4。因此，研究豆油掺入渣油对延迟焦化液体收率的影响，对于节约能源、提高资源利用率、改善我国生态环境具有重要的现实意义。石油是最重要的能源和资源之一。随着世界经济的不断发展，常规石油资源日益减少，重油资源逐渐成为人们关注的焦点。近年来，华尔街的金融危机以及北非和中东的政治动荡对原油供应安全和全球能源价格产生了深远影响。随着中国经济的快速发展，中国的石油消费量从1980年的8760万吨增加到2011年的490万吨。自1993年成为原油净进口国以来，进口量逐年增加，2011年达到2.51亿吨，占外汇储备的56.5%。预计2020年进口量将达到600公吨，对外依存度接近70%。已经成为世界第二大石油进口国和出口国5。自2010年以来，中国逐步增加对外合作。2011年，中石油、中石化和中海油分别与委内瑞拉和加拿大开展了一系列能源合作。2011年初，中石油还与Saudi Aramco海外、俄罗斯石油、荷兰皇家壳牌和卡塔尔合作，在中国各地建设炼油厂。2011年6月，中石化和科威特石油公司计划在广东建厂。由于进口原油大多为超重油，属于高密度、高粘度、高硫、高碳残留、高金属和高沥青质的劣质原油，这给炼油厂的加工带来了更大的困难。因此，中国炼油工业面临着加工大量重质原油和含硫原油的严峻挑战。随着全球重质原油趋势的深入，环保法规对燃料质量和炼厂排放有了更严格的要求，因此重质渣油的深加工势在必行。目前，延迟焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理是重油和渣油的主要加工技术。延迟焦化工艺作为一种重油深加工技术，因其技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、运行可靠性高、投资和运行成本相对较低，已成为世界渣(重)油加工的主要工艺之一。因此，国内外炼油企业都把延迟焦化作为重油加工的重要手段之一。近年来，延迟焦化技术的研究主要集中在提高液体收率、降低焦炭和气体收率、优化操作和提高产品质量等方面。未来，随着重质原油和轻油特别是柴油需求的增加，延迟焦化技术提高液体收率将受到更广泛的关注。(1)原油加工现状近年来，随着欧美严格的环保要求和市场的成熟，欧美对基础化学品和大量石化产品的需求已经饱和，这迫使西方发达国家收紧了石化生产。全球化学工业发展的重点已逐渐转移到原材料的原产地(中东)和产品市场(亚洲)6。中东和包括中国在内的亚太地区将成为世界上炼油和石化产能增长最快的地区，亚洲将成为世界上最大的石化市场。与此同时，世界石化工业的发展趋向于大规模、基地化和炼化一体化，产业集中度越来越高。1.1延迟焦化技术处理现状世界延迟焦化产能7:据美国石油与天然气杂志统计，2007年全球657家炼油厂的总焦化产能为2.46亿吨/年，占世界一次原油加工产能的5.78%。美国拥有世界上最多的焦化装置和最大的焦化装置处理能力，2007年达到134万吨/年，占世界总焦化能力的54.4%。然而，受全球经济危机的影响，2008年世界炼焦产能较2007年下降，较2003年增长5.2%。其中，美国的炼焦能力最大，2008年为1.34亿吨/年，比1998年增长19.6%，比2003年增长6.3%，比2006年增长3.0%，与2007年持平。由此可以看出，美国炼焦能力的发展趋于稳定。具体数据见表1，发展趋势见图1。表1:世界延迟焦化形势年原油加工能力(1亿吨/年)世界炼焦能力(1亿吨/年)美国焦化产能(1亿吨/年)美国焦化产能占世界的百分比(%)199840.22.011.1255.7200341.02.311.2654.5200642.52.411.3053.9200742.62.461.3454.4200842.82.431.3455.1图1:美国焦化加工能力中国延迟焦化产能：自1963年以来，第一套处理能力为0.30吨/年的工业延迟焦化装置在石油二厂成功建成投产，标志着中国延迟焦化装置的诞生。经过几十年的发展，延迟焦化技术在中国取得了长期快速的发展。1998年底，中国有22套延迟焦化装置，处理能力为15.58吨/年，居世界第二位。进入21世纪后，由于进口高硫、高金属原油的增加，延迟焦化技术已成为重油加工的首选工艺，其发展速度明显加快，尤其是近年来，发展速度大幅提升，发展趋势如图2所示。截至2011年底，根据Aladdiny的调查数据，2011年中国延迟焦化产能约为120.00 Mt/a，中国运行的焦化装置约为110台，目前中国最大的延迟焦化装置在伊朗霍尔木兹炼油厂，处理能力为450万Mt/a。延迟焦化近年来发展最快，已成为中国第一个渣油深加工装置。表28-10:中国历年延迟焦化年印数焦化能力(mt.a-1)原油加工总量(Mt.a-1)原油加工能力核算200324.30242.5510.0%200437.24270.0013.7%20055242.45286.2214.8%20065753.50306.5017.4%20086872.90342.0021.3%20099075.00374.6020.0%2010109.60423.0025.9%2011110120.00447.7326.8%注：大部分数据来自中国石油工业每年的总结和文献。图2:中国延迟焦化加工能力2技术现状国外成熟的延迟焦化成套技术包括福斯特惠勒、凯洛格布朗鲁特和ABB Lummus Grest 11-17。他们的设备在大规模、低循环比运行和提高控制水平方面不断发展和改进。近年来，我国延迟焦化工艺采用了一些现代先进技术。如延迟焦化-溶剂精制及其组合工艺、大型双面辐射加热炉、无井架液压除焦技术、大型焦炭塔技术、循环倍率降低技术和环保技术等。中国相对成熟的延迟焦化技术主要以发展了近50年的中石化技术为代表。目前主要包括石化科学研究院、中石化工程建设公司和洛阳石化工程公司开发的专利和专有技术18。主要技术相关信息见表4。表4:国内外主要延迟焦化技术综述代表性技术特征应用中国RIPP科技RIPP先后开发了轻质油品延迟焦化技术、针状焦生产技术、劣质渣油延迟焦化加工技术、含硫原油延迟焦化加工技术等多项新技术。RIPP为中石化、中石油、中海油和一些当地炼油企业的大多数延迟焦化装置提供了基本设计数据。洛阳石化工程公司弹性循环倍率调整流程与传统工艺相比，该工艺的不同之处在于原料不进入分馏塔，而是由分馏塔底部的循环油抽出。循环比通过在罐中混合循环油和原料来直接调节。该工艺已应用于长岭分公司、武汉分公司、广州分公司、金陵三分公司和扬子公司二焦化装置。华东理工大学和镇海炼化公司冷冻水闭路处理工艺冷焦水在密封装置中与焦粉、油和冷焦水分离，实现冷焦水处理全过程的密封，采用华东理工大学旋风除油分离专利技术。冷冻水封闭处理技术已成功应用于广州石化100万吨/年延迟焦化装置和长岭石化120万吨/年延迟焦化装置。中国石油大学C-2HL延迟焦化技术调节渣油的胶体稳定性和内部氢转移，减少渣油的循环芳构化，延缓结焦，降低石油焦与残炭的比例，从而降低石油焦产率，提高液体产率。外国的SYDEC技术保持原延迟焦化工艺，其特点是根据最大液体收率方案在低压(0.103兆帕)和超低循环比(0.05)条件下操作。Valero炼油公司德州炼油厂24810t/a延迟焦化装置于2003年底投产。装置采用SYDEC工艺。加热炉结垢控制技术里程碑加热炉结垢控制技术的形成，可以更好地缓解加热炉的结垢问题，使焦化装置实现安全、稳定、满负荷的长期运行。这项新技术于2005年1月应用于弗吉尼亚州吉亚炼油厂约克镇炼油厂的延迟焦化装置。Conoco ThruPlus工艺馏分油循环技术及系列设计软件的应用。该工艺采用馏分油循环技术和零循环比。康菲公司自有公司和合资企业21套；约49套国外许可设备。凯洛格延迟焦化技术采用低压、低循环比运行。目前，凯洛格的典型焦炭塔操作压力为0.10 0.14兆帕，单位循环比可设计为0.05。卢姆斯延迟焦化技术具有最大灵活性的设计；适应饲料的变化；适应加工能力的变化；工艺设备设计的灵活性目前，已有60多套装置采用了卢姆斯延迟焦化技术。随着原油价格的上涨和焦炭与馏分油之间价格差距的增大，提高馏分油收率和降低焦炭收率对提高炼油厂的经济效益非常有利。国外延迟焦化装置的目标是液体收率最大化，而国内延迟焦化装置的目标通常是稳定运行和降低能耗，操作条件相对温和。国内外延迟焦化工艺主要操作条件对比见表119-20。表1:国内外延迟焦化装置及操作条件对比项目国内的外国的设备加工规模常规：1-3Mt/a，最大：4.2 Mt/a一般：2.0 6.0 mt/a，最大：8.0 Mt/a加热炉辐射传热单个单面辐射，大多数双面辐射双面辐射加热炉管材料几个Cr5Mo，大多数Cr9Mo焦炭塔直径/米一般： 6 9，最大： 9.88 9，最大值：12焦炭塔材料大多数是：1Cr0.5Mo或1.25Cr0.5Mo通常，使用1.25铬-0.5钼钢，在某些情况下也使用2.25铬-0.5钼钢。分馏塔直径/米一般： 3.8 6.4，最大： 7.6运行周期比大多数为：0.1 0.3，少数大于0.400.15焦炭塔顶压力0.130.17兆帕0.10.15加热炉出口温度490500500510焦炭形成时间/小时182412018焦点清洁期一般： 1 1.5年在线清焦每3个月一次，机械清焦每2 3年一次3添加剂和共混技术的现状3.1添加剂添加添加剂提高延迟焦化装置液体产品收率的方法是目前研究的热点。由于该技术不需要对装置进行改造或增加新设备，因此可以在原有工艺设备的基础上进行，具有投资少、Shin taro21等人在1988年提出预混合金属催化剂以抑制焦化进料中焦炭的形成，这不仅可以提高装置的液体收率，还可以增强焦炭的燃烧性能。当稀土元素的用量为20 200 ug/g时，装置的液体收率可提高1% 5%。1995年，Jacques22等人提出将抑制焦炭形成的含稀土金属的催化剂预先混入焦化进料中，装置的液体收率可从43.2%提高到49.8%。Arnold L23等人在原料中加入了质量分数为1% 3%的金属化合物裂化催化剂。轻油收率可提高3% 5%。刘24等人在原料中添加了由镧系稀土有机化合物、金属钝化剂、表面活性剂、煤油和柴油溶剂组成的添加剂，在不改变汽油、柴油和蜡油质量的情况下，可使汽油收率提高0.5-1.2个百分点，柴油提高1.1-2.2个百分点，蜡油提高0.1-0.2个百分点，液体总收率提高1.6-3.6个百分点。3.1.2自由基发生器琼脂A25和其他添加自由基发生剂(如硝酸辛酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)。)和四氢萘。当两种药剂的质量分数为1%-18%时，重油转化率(原料中生成的馏分油和焦炭的质量百分比)可提高10%，焦炭形成率可降低约7%。潘燕明26等人在延迟焦化进料中加入了烷基硝酸盐。脂肪醇和二甲基聚硅氧烷形成自由基发生剂，加入量为50-300 ug/g，可提高液体收率1-3个百分点。美孚石油公司27增加了自由基发生剂(如硝酸辛酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)。)和四氢萘。当两种药剂的质量分数为1% 18%时，重油转化率(原料中生成的馏分油和焦炭的质量百分比)可提高约10%，焦炭形成率可降低约7%3.1.3烃蒸发器曹炳成28加入有机蒸发剂(如加氢焦化汽油、有机醇、气态烃等。)在焦化过程中沸点低于165。当加入量为进料量的2% 10%时，可使焦化液收率提高2% 8%，焦炭收率降低2%以上。Jim R 29等人在延迟焦化过程中添加了烃类蒸发剂。结果表明，可以提高焦化塔中油气的温度，缩短油气的停留时间，减少油气的二次裂解和烃类分子冷凝成焦炭，控制焦化塔的气相温度，降低馏分油的分压。Rose 30将烃类蒸发剂加热到更高的温度，并将其加入焦炭塔，以提高焦炭塔中的油气温度，从而焦炭产率可降低1.84%，液体产率可增加。3.1.4焦炭抑制剂张学平31等人使用含有脂肪酸