第二章离子交换树脂PPT课件

.,1,吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。离子交换树脂是一种可以与接触的介质进行离子交换的高分子，它本身不溶解于介质中，只有相关的离子与介质交换。,.,2,离子交换树脂,一、定义和分类二、离子交换作用三、合成方法四、应用,.,3,定义和分类离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状交联聚合物交联结构的高分子骨架（不溶不熔）可离子化功能基团特点：高机械强度、高交换容量、足够亲水性、足够大的孔径、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性、合适的粒度分布,.,4,2交联度：以710%为宜,4交换容量单位质量或单位体积的离子交换树脂所带功能基团中可交换的离子数量，以mmol/g(干树脂)，或mmol/ml(湿树脂)为单位。,离子交换树脂的基本性能,1外观粒径0.31.2mm乳白、淡黄、棕褐色等不透明或半透明球状颗粒,3含水率树脂的含水率以每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的百分比树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率,.,5,球形珠状颗粒，颗粒直径0.3-1.2mm。,.,6,树脂的网络骨架,.,7,聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,固定阴离子交换基SO3-,水合水,交换离子Na+,二乙烯苯交联桥,聚苯乙烯链,离子交换树脂的结构,.,8,.,9,离子交换树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架骨架上连接的固定离子反应离子（可交换离子）,功能基团,.,10,网络骨架,功能基团,固定离子,可交换离子,强酸型阳离子交换树脂功能基团是SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。,工作,再生,.,11,弱碱：RNH2强碱：强碱、型,凝胶型树脂大孔型树脂载体型树脂,高分子骨架,阳离子阴离子两性,可交换离子,强酸性：RSO3H中强酸性:RPO(OH)2弱碱性：RCOOH,弱碱-弱碱强碱-弱酸,低交联度标准交联度高交联度,（按其物理结构的不同）,离子交换树脂的分类,其它类型,氧化还原树脂（能进行氧化还原反应）螯合树脂（含有螯合基团，去除金属离子）蛇笼树脂,.,12,（1）按树脂的孔结构分类离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。,不同孔结构离子交换树脂的模型,.,13,（一）凝胶型离子交换树脂外观透明、均相、树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，无机小分子可自由通过；在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。优点：体积交换容量大、生成工艺简单、成本低；缺点：耐渗透强度差、抗有机污染性差,.,14,（二）大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。特点：是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。其孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。优点：耐渗透强度高、抗有机污染性好，可交换分子量大的离子缺点：体积交换容量小、生成工艺复杂、再生费用高,.,15,（三）载体型离子交换树脂特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。,.,16,（2）按可交换离子的种类离子交换树脂分为阳离子型和阴离子型。,（一）阳离子交换树脂1强酸性（聚苯乙烯系）交换基：磺酸-SO3H2中酸性（聚苯乙烯系）交换基：-P=O(OH)23弱酸性（甲基丙烯酸系）交换基：羧基-COOH或酚基-OH,.,17,0017苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂,出厂形式：钠型,用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂,.,18,弱酸性酚醛系阳离子交换树脂,出厂形式：氢型,主要用于链霉素、土霉素、四环素等抗生素的脱色，氨基酸和糖类的脱色及提纯，维生素B12蛋白酶的回收,.,19,（二）阴离子交换树脂1强碱性（聚苯乙烯系）交换基：季胺季磷2弱碱性（聚苯乙烯系）交换基：伯胺-NH2、仲胺-NHR、叔胺,.,20,D201大孔强碱性阴离子,出厂形式：氯型,.主要性能指标：,主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。,.,21,大孔弱碱性丙烯酸系阴离子,出厂形式：钠型,主要用于药物提取，苦咸水净化处理，糖液除酸脱色，金属提取等。,.,22,弱碱性环氧系阴离子树脂,出厂形式：游离胺型,主要用于水处理中除去Cl-、SO4-等离子，柠檬酸、链霉素、苹果酸、氨基酸等精制中除去无机酸，提取有机酸和脱色，并可回收铜、银离子。,.,23,1、螯合树脂2、两性离子交换树脂3、耐热性离子交换树脂4、氧化还原树脂,特殊的离子交换树脂,.,24,离子交换树脂的合成,（1）强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架。,二氯乙烷四氯乙烷甲苯,浓硫酸氯磺酸,.,25,磺化过程,可离子交换功能基团,.,26,强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐步升温至95，反应810h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100120下烘干。即成“白球”。,.,27,将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98），于95100下加热磺化510h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。,.,28,NaOH,.,29,（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。,其中，COOH即为交换基团。,.,30,弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。60下保温反应510h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100下干燥。将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下干燥，即得成品。,.,31,可离子交换功能基团,.,32,（3）强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。,.,33,第一步：氯甲基化,第二步：胺基化,可离子交换功能基团,.,34,强碱型阴离子交换树脂制备实例：将1gBPO溶于85g苯乙烯与15g二乙烯基苯的混合单体中，在搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。在80下搅拌反应510h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于100125下干燥。将所得聚合物在100g二氯乙烷中加热溶胀，冷却后加入200g氯甲醚，50g无水ZnCl2，5055下加热5h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过滤、水洗，并于100下干燥。,.,35,取上述氯甲基化树脂100g，加入500mL20二甲基乙醇胺水溶液中，在60下胺化4h。冷却后，过滤水洗数次，用稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤数次，干燥后即得型强碱型阴离子交换树脂。若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。,.,36,（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。,.,37,例如：将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。,.,38,离子交换作用1.离子交换的机理,与液固相反应的历程类似，溶液内离子扩散至树脂表面，由表面扩散到树脂内部，离子交换，被交换的离子从树脂内部扩散至表面，被交换的离子再扩散至溶液中，控制步骤为内扩散。,机理：化学吸附,历程：,.,39,中和反应：,离子交换反应类型,中性盐分解反应：,.,40,复分解反应：,离子交换反应类型,.,41,2离子交换树脂评价指标：机械强度-好交换容量-适当交换速度-快再生速率-快,.,42,（1）机械强度：应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程中，树脂颗粒破碎，结构破坏。其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定的一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度提高,离子交换树脂的性能,.,43,（2）交换容量：交换容量是表示树脂交换能力大小的量，常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。用途不同，对交换容量要求也不同。如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好；用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低了交换容量，甚至可失去交换能力。大孔树脂比小孔树脂容量大。树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换容量。,.,44,（3）再生：再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价离子交换树脂的一个重要指标。再生容易，再生速率快好。离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆反应,.,45,阴离子交换树脂：R-N(CH3)3OH+NaClR-N(CH3)3Cl+NaOH再生：R-N(CH3)3Cl+NaOHR-N(CH3)3OH+NaCl即:OHCl,再生：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl即:H+Na+,阳离子交换树脂：,.,46,离子交换树脂的应用,（1）水处理,水的软化去除Ca2+、Mg2+、Al3+聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,水的脱盐去除SO42-、Cl-、NO3-弱碱性阴离子交换树脂Ca2+、Mg2+、Na+强酸性阳离子交换树脂,废水处理去除重金属离子、有机酸或碱、某些无机阴离子,.,47,离子交换设备,.,48,.,49,.,50,离子交换树脂的应用,（2）食品工业,在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。在酒类生产中，改进水质、进行酒的脱色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高酒的质量。去铜、锰、铁等离子之后，酒的香味纯，透明度好，稳定性可靠，是各种酒类生产中不可缺少的一项工艺步骤。,.,51,离子交换树脂的应用,（3）制药业,在药物生产中用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有效成分的提取等。离子交换树脂本身可作为药剂内服，具有解毒、缓泻、去酸等功效，可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。对于外敷药剂，用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及婴儿护肤用品，用以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。,.,52,离子交换树脂的应用,（4）海洋资源利用,利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。,.,53,离子交换树脂工作示意图,.,54,离子交换树脂的应用,（5）催化剂,离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，可以代替无极强酸、强碱作为催化剂使用。如对酯的水解、醇解、酸解等。优点：易于分离（过滤即可）、不腐蚀设备、不污染环境、副反应少、催化反应的选择性和产率更高、产品纯度高、后处理简单等。,.,55,螯合树脂,.,56,基本特征：是高分子骨架上连接有螯合的功能基，对多种金属离子有选择性的螯合作用（形成离子键或配位键）。分类：从结构上分类：螯合基团在高分子骨架主链上（主链型）螯合基团作为测基连与高分子骨架上（侧链型）从原料来分类：天然的（如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、羊毛、蛋白质）人工合成螯合基团是含有多个配位原子的功能基团，目前常见的配位原子有O、P、S、N、Se等。,螯合树脂,.,57,式中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来。,.,58,典型的螯合树脂种类,（1）胺基羧酸类（EDTA类）,在pH=5时，对Cu2+的最高吸附容量为0.62mmol/g，在pH=1.3时，对Hg2+的最高吸附容量为1.48mmol/g，对特种贵金属有很好的选择分离性。,.,59,胺基羧酸类螯合树脂对Cu2+的螯合作用：,.,60,（2）肟,酮肟：,酚肟：,与金属镍（Ni）形成络合物,.,61,胺肟：,.,62,肟类螯合树脂与Ni的络合反应如下式所示：,.,63,（3）聚乙烯基吡啶类,高分子骨架中带有吡啶基团时，对Cu2+，Ni2+，Zn2+等金属离子有特殊的络合功能。,.,64,（4）8羟基喹啉类,对Cr2+，Ni2+，Zn2+等离子的吸附容量可高达2.392.99mmol/g。,.,65,高吸水性树脂,.,66,高吸水树脂,定义：与水接触后，能迅速吸水的高分子材料，有的吸水率高达几十倍，称为高吸水性树脂。结构特征：,a.分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键；b.树脂具有交联结构（保压作用）；c.聚合物内部具有较高的离子浓度（产生渗透压）；d.聚合物具有较高的分子量,.,67,高吸水树脂,分类：天然高分子系列（包括淀粉类、纤维素类、多糖、蛋白质）合成树脂系列（包括聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、异丁烯-马来酸酐共聚物）,.,68,时代周刊评出20世纪最伟大的100项发明，其中“尿不湿”榜上有名,为什么“尿不湿”能评为20世纪最伟大的100项发明呢?,.,69,“神舟”系列上天的航天员都使用了“尿不湿”,航天员专用“尿不湿”1克能吸收约1000克水，吸水性远强于一般婴儿使用的“尿不湿”,.,70,一、传统吸水材料和高分子吸水材料的区别,V.S,普通吸水材料,高分子吸水材料,纸、棉花、海绵、泡沫塑料吸水能力很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。,吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍;吸水后溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出;吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。,.,71,二、吸水原理,吸水实质,化学吸附,物理吸附,棉花、纸张、海绵等。,毛细管的吸附原理。有压力时水会流出。,通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。加压也不能把水放出。,.,72,纤维素的结构简式,每个链节上都有OH，它是一种亲水基,1.传统吸水材料的吸水原理,.,73,阶段2,吸水树脂的离子型网络,2.高分子吸水材料的吸水原理,网络内外产生渗透压,水份进一步渗入.,阶段1,较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。,水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。,交联点,（内）,（外）,.,74,随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。,阶段3,吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图,.,75,高吸水性树脂加交联剂的目的是变线型结构为体型结构，使其既有吸水性而又不溶于水，耐挤压。,吸水前,吸水后,高分子交剂的目的是什么？,.,76,高吸水性加压保水性吸氨性增稠性,三、高吸水性树脂的基本特性,.,77,1高吸水性,作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的50012000倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。,.,78,考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个：吸水率吸水速度,.,79,吸水率,吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g水/g树脂。影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。,.,80,在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。,吸水速率,.,81,纸张、棉花和海绵等材料：物理吸水作用高吸水性树脂的吸水能力：由化学作用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。,2加压保水性,.,82,高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅70左右，另有30左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用除臭、除异味。,3吸氨性,.,83,尿液含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成氨。高吸水性树脂可以吸收氨，使尿液呈中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功能，从而防止了异味的产生。高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭,.,84,日常生活：吸水性抹布、插花材料、尿不湿、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等农用保水剂、土壤改良剂用作医疗卫生材料：外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料工业吸水剂：堵水剂、脱水剂食品工业包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等,三、高吸水树脂的用途,.,85,医用吸水胶布,婴幼儿用品,.,86,如无土栽培、改良土壤、改造沙漠等。,保水剂是一种吸水能力特强的功能高分子材料。无毒无害，反复吸水、释水“微型水库”。同时，它还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。高吸水性树脂广泛用于农业、林业、园艺、建筑等。,.,87,两性离子交换树脂,.,88,耐热性离子交换树脂普通离子交换树脂的缺点是耐热性差，强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要限制在120、60以下，若超此温度使用则会发生下列分解。如何分解？,.,89,为了改进离子交换树脂的耐热性，人们合成下述结构的树脂,.,90,思考题：,1.什么是离子交换树脂？2.举例说明离子交换树脂的类型。3.说明离子交换树脂的离子交换机理。4.评价离子交换树脂的性能指标有哪些？5.说明高吸水树脂的吸水原理。,.,91,离子交换树脂催化剂的发展（1）大孔型树脂催化剂：早期合成的交换树脂是一般凝胶型的交联共聚物，它基本上没有内表面，其孔结构只是交联高分子主链之间的距离，这个距离很小，作有机反应的催化剂效果极差。,.,92,六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工艺合成出类似普通固体吸附剂的多孔离子交换树脂，是微球状固体，内表面很大，在干燥状态下的孔径约在20300，大孔型树脂具有特定的孔结构，用它作为催化剂比微孔树脂具有更高的活性、选择性和致密性，尤其是可用于沸水的反应介质中；大分子反应中；某些氧化性介质中；强烈流动态的流体中。,.,93,国外应用最广的有代表性的有Ambeilyst-15为大孔磺酸型阳离子树脂孔径：60200比表面：50m2/克机械强度,物理和化学稳定性都很好已用于大型工业装置上。我国南开大学生产D001大孔型树脂，用于工业催化CH3COOCH3的水解。,.,94,（2）提高耐热性全氟磺酸树脂催化剂六十年代末，美国杜邦公司生产出带磺酸基的全氟碳聚合物，商品名为Nafion-H，由于树脂全氟化（类似聚四氟乙烯）其耐热性和化学稳定性比普通碳链结构树脂高许多，可长期在200以上使用，能耐强酸、强碱和氧化介质的腐蚀.因为F电负性大，产生强烈的诱导效应，SO3H的酸度增大很多，但价格昂贵，应用受限，多用于精细化工。,.,95,（3）改性树脂催化剂：如：将磺酸型阳离子树脂（如Ambetlyst-15）与强lewis酸相结合制成超强酸化的树脂催化剂，使活性大大提高；如：把磺酸型树脂进行巯基化反应，使部分SO3H转化为SH基，可制得活性和选择性更好的合成双酚A的Cat，法国都已工业化生产。,.,96,（4）金属/树脂型Cat以树脂的交换基与金属离子进行离子交换，使活性金属在催化剂表面达到高分散状态，由此可制成各种性能优异的氢化、氧化和多功能的金属/树脂型催化剂，应用前景很好。,.,97,大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用,1、大孔树脂吸附技术的基