无机化学卤素PPT课件

.,1,第十四章卤素,.,2,本章重点内容提要：,一、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异。,二、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生岐化反应的条件和递变规律。,三、较熟练地运用元素电势图判断卤素及其化合物各种氧化态间的转化关系。,.,3,14.1卤素的通性,14.2卤素单质,讲授内容：,14.3卤化氢和氢卤酸,14.4卤化物卤素互化物多卤化物,14.5卤素的含氧化合物,.,4,14.1.1存在形式,14.1.2成键特征,14.1.3卤族元素的性质,(Generalcharacters),14.1卤素的通性,.,5,A族0族2He氟9F10Ne氯17Cl18Ar溴35Br36Kr碘53I54Xe砹85At86Rn,Cl2,Br2,I2,卤素,.,6,14.1.1存在形式,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。,氯和溴盐：大量在海水中NaCl、NaBr,氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石Ca5F(PO4)3,碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中,At：为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。42He+20983Bi21185At+210n,.,7,14.1.2成键特征,X（ns2np5)夺取一个电子X-(ns2np6)或共用一对电子,、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。,1、形成-1氧化数的离子键和共价键：,氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被拆开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：,3、可以提供电子对形成配键。,.,8,卤族元素的性质变化：,卤素(VII)FClBrI,价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5,氧化值-1,-1，1，3，5，7,14.1.3卤族元素的性质,.,9,气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫第一电离能。第一电离能越小,越易失去电子,金属性越强；第一电离能越大,越难失去电子,金属性越弱,气态原子（基态）获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量，叫做电子亲和能。电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大，该金属非金属性越强。,.,10,.,11,14.2.1物理性质,14.2.2化学性质,14.2.3制备和用途,(ElementalHalogens),14.2卤素单质,.,12,F2Cl2Br2I2,14.2.1物理性质,1.密度、熔沸点、临界温度、临界压力、颜色。,.,13,这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因,性质变化规律性：FClBrI单质颜色逐渐加深单质熔沸点逐渐增大第一电离势逐渐变小水合热（负值）逐渐变小电负性逐渐变小,F性质的特殊性：FClBrI电子亲合势：反常较小依次变小X2的离解能：反常较小依次变小,.,14,2.溶解性,碘在极性溶剂（如醇）因生成溶剂合物而呈棕（红）色，,在非极性溶剂中为紫红或紫色。,为什么？,碘在C6H6中呈棕色；而在KI中呈黄棕色。,3.气味、毒性,氟与水激烈反应，氯有轻微反应，氯、溴、碘易溶于有机溶剂。,.,15,14.2.2化学性质,X2化学性质非常活泼，表现具有强氧化性。,F2Cl2Br2I2,X2氧化性：,X-还原性：,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,结论：,.,16,元素电势图,卤素的化学性质主要是氧化还原反应,.,17,卤素的化学性质主要表现在以下几方面,1.与金属反应,2.与非金属反应,3.与水反应,4.与碱反应,5.卤素间的置换反应,6.与烃类反应,.,18,一、与金属反应,随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。,如：NaCl、KI,在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。,X2+金属金属卤化物,注意：,Cl2可贮存在钢瓶里,.,19,二、与非金属的反应,如：HCl、SCl4,X2+非金属非金属卤化物,.,20,激烈程度,歧化反应,氧化反应,三、与H2O反应,(X=Cl、Br),(X=Cl、Br、I),两种情况,F2氧化性极强，与水剧烈反应。,.,21,.,22,四、与碱反应,与冷碱反应：,与热碱反应：,(X=Cl、Br),(X=Cl、Br),F2与碱的反应如何呢？,注意：氟与2%稀碱反应是：2F2+2OH-2F-+OF2+H2O氟与浓碱反应是：2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,.,23,五.卤素间的置换反应,两种类型,1、电负性大的置换电负性小的。,2、单质置换酸根中的卤素。,原因：,氧化性：Cl2Br2I2,还原性：ClBrI,酸性条件下,.,24,六.与烃类反应,取代,加成,反应,燃烧,.,25,5.卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定；,F的特殊性：,1.主要氧化数：F无正氧化数；,2.离解能：F-FI；,6.卤化物配位数：氟化物最大；,7.氢卤酸中：只有氢氟酸是弱酸；,8.氟化物的溶解性与其它卤化物不同；,9.氟化物均有毒；,原因：F半径小，电负性大造成的。,.,26,14.3.3单质的制备和用途,一、F2的制备和用途,电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8MPa的压力压入特制钢瓶中。,卤素X2制备,电解法制备,合成法,注意：电解液必须是无水的KHF2熔液,.,27,、合成法1986年KarlChrite首次用化学方法合成了F2：,.,28,、F2的用途,制UF6用于分离235U,作致冷剂,用作农药,如：氟里昂-12，CCl2F2,如:CCl3F,灭火剂,如:CBr2F2,高绝缘塑料玻璃等,.,29,电解法,实验室法,二、氯的制备,氧化剂用MnO2,一般要加热,用KMnO4则不须加热,.,30,主要是用氧化剂氧化溴化物或碘化物,三、溴和碘的制备,想一想：(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物?(2)用Br2可以置换I2吗?,.,31,盐卤加热至363K,溴水Br2,用空气吹出,用Na2CO3吸收,NaBr+NaBrO3,用H2SO4酸化,蒸馏,溴Br2,从海水中制备溴的方法：,制备实例,调节pH=3.5通入氯气,.,32,从海带海藻中提取碘的方法：,制备实例,水浸取液：碘化物,酸化后加入氧化剂,产物碘I2,常用氧化剂：KIO3、MnO2、K2CrO4,海带海藻燃烧灰化,以智利硝石为原料制碘：,.,33,阳极,阴极,还原剂发生氧化反应：理论电极电势实际电极电势,过电位,阳极：+实-+理阴极：-理-实,四、过电位,.,34,例如：电解pH=4的饱和食盐水Cl-=5.3molL-1，计算知：理(Cl2/Cl-)1.32V,理(O2/H2O)0.99V,氯气的过电位是0.25V时，氧气的过电位是1.09V，阳极上实际放电的电位是：,阳极：+实-+理阴极：-理-实,实(Cl2/Cl-)1.32+0.251.57V实(O2/H2O)0.99+1.092.08V,可见，阳极上是Cl-的还原性大于水，因此，Cl-离子优先放电而析出氯气。,.,35,14.3.2卤化氢和氢卤酸的性质,14.3.1卤化氢和氢卤酸的制备,14.3卤化氢和氢卤酸,.,36,HX,卤化物,酸化,碱化,溶于水,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸,14.3.1卤化氢和氢卤酸的制备,.,37,一、直接法,二、复分解法,注意：不能用氧化性的酸来制备溴化氢和碘化氢,只能是氯,.,38,HI也有类似的反应,三、非金属卤化物水解法,四、碳氢化物的卤化,.,39,一.物理性质,无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。,HF的反常现象是由于分子间形成氢键的缘故,14.3.2卤化氢和氢卤酸的性质,.,40,常温下，卤化氢的物理性质如下表：,.,41,二.化学性质,酸性、还原性、热不稳定性,HFHClHBrHI,酸性增强,还原性增强,热稳定性降低,.,42,1、氢卤酸的酸性,HFHClHBrHI弱酸强酸酸性增强,.,43,氢氟酸还具有很强的腐蚀性,想一想：应用什么容器盛装HF溶液？,可用塑料、铜或铅的容器盛放HF，铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。,2、氢卤酸的还原性,HClHBrHI还原性增强,HI的还原性最强，可由电极电势看出：,.,44,X还原性：,F2Cl2Br2I2,表现在HCl、HBr和HI都能与氧化剂MnO2反应；HBr、HI还能与浓H2SO4反应。,HCl,HBr,HI,+,MnO2,Cl2,Br2,I2,IBrCl,.,45,HFHClHBrHI热稳定性降低,HI的热稳定性最差：,3、氢卤酸的热稳定性,HI的热稳定性，可由键能和标准生成焓看出：,热稳定性：HFHClHBrHI,半径增大引起的,.,46,4、氢卤酸在一定压力下能组成恒沸溶液,在一定条件下，溶液的组成与其处于平衡状态时蒸气的组成相同，沸点保持恒定的溶液叫恒沸溶液。,例如：在101.3kPa，盐酸的沸点是383K，此时溶液和气相中的HCl的含量都是20.24%。,注意：恒沸溶液是混合物，不是化合物，其组成随压力而改变。如：在303.9kPa时，HCl的恒沸溶液的组成为18%。,因此，MnO2与HCl反应生成Cl2时，不宜至高温。,.,47,14.4卤化物卤素互化物和多卤化物,14.4.1卤化物,14.4.2卤素互化物,14.4.3多卤化物,14.4.4拟卤素,.,48,14.4.1卤化物,卤素与电负性比较小的元素形成的化合物。,2.卤化物的分类：,金属卤化物：,非金属卤化物：,等,1.定义：,.,49,水解性：,对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,3.卤化物的性质：,记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,.,50,卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p.升华)57.6,同一金属不同卤素：AlX3随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,.,51,A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：NaFNaClNaBrNaIm.p./996801755660,同一金属不同氧化态：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：SnCl2SnCl4SbCl3SbCl5m.p./247-3373.43.5,.,52,14.4.2卤素互化物,例如：ClF、ClF3、IF3、BrF,不同卤素原子之间以共价键相结合,形成的化合物称为卤素互化物。,1.定义：,通式为XXn；电负性XX。n1、3、5、7,2.制备：,由卤素相互混合加热合成。,例如：,.,53,卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此,化学活性更强些。如：与水的反应：,3BrF3+5H2OH+BrO3+Br2+9HF+O2,IF5+3H2OH+IO3+5HF,溴和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。,3.性质：,4.结构：,一些互化物的结构见图14-5(P470),.,54,图14-5多原子卤素互化物的空间构型,.,55,14.4.3多卤化物,多卤化物可以是一种卤素，也可含有多种卤素的金属化合物。,CsBr3=CsBr+Br2CsICl2=CsCl+ICl,金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物称为多卤化物。,1.定义：,2.合成：,3.性质：,、多卤化物热稳定性差，受热分解：,.,56,分解产物总是生成最高晶格能的一种卤化物（原子半径小的卤化物）,、3-的电离平衡,碘水是棕色的，而加入KI后由于形成了I3，碘的溶解度大为增加，颜色也变为红棕色。,K=1.3510-3,4.多卤离子的结构：,该结构可以由价电子对互斥理论判断，如3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均为直线型结构(共有对价电子对)。,想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的KI，为什么？,.,57,由两种或两种以上电负性较大的元素组成的，性质与卤素单质相似的某些原子团称为拟卤素，又称类卤素。它们的负一价离子化合物称为拟卤化合物。如：,拟卤素拟卤离子拟卤化合物氰(CN)2CNKCN氧氰(OCN)2OCNKOCN硫氰(SCN)2SCNKSCN硒氰(SeCN)2SeCNKSeCN,14.4.4拟卤素,1.定义：,.,58,()游离态时皆是二聚体。,如：(CN)2、(SCN)2、(OCN)2、(SeCN)2。,()与金属反应均生成负一价离子的盐,如：2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)32Fe+3Cl2=2FeCl3,()与氢形成氢酸，但酸性很弱。,如：HCN、HSCN、HOCN,()与卤素发生置换反应：,Cl2+2KSCN2KCl+(SCN)2Cl2+2KI2KCl+I2,2.拟卤素与卤素性质的对比,.,59,()与碱发生歧化反应,()拟卤化合物的还原性,MnO2+4HClCl2+MnCl2+2H2OMnO2+4HSCN(SCN)2+Mn(SCN)2+2H2O,Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O(CN)2+2OHCN+CNO+H2O,F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2,FOCNClBrCNSCNISeCN,氧化性减弱,还原性减弱,.,60,3.氰、氢氰酸和氰化物(自学),氰、氢氰酸和氰化物都是剧毒物质，使用中必须高度注意安全。它们的性质类似于氯。,与金属离子反应：Ag+Cl=AgClAgCl+Cl=AgCl2Ag+CN=AgCNAgCN+CN=Ag(CN)2,CN的配位性要比卤离子强,.,61,4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH,一般方法是将其配位或将其氧化：在氰废液中加入亚铁盐或铁盐：,废液的处理,用途：,氰根CN的配位能力远比卤离子强。被广泛用于电镀和金或银矿物的提取，如：,Fe3+6CNFe(CN)63,Fe2+6CNFe(CN)64,氰化法,.,62,CN+O3=OCN+O2,在氰废液中通入氯气或臭氧：CN+2OH+Cl2=CNO+2Cl+H2O2CNO+4OH+3Cl2=2CO2+N2+6Cl+2H2O,CNO的毒性只是CN的1/1000，过量的Cl2能将其氧化为N2和CO2,2OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN。,.,63,14.5.1卤素的氧化物,14.5.2卤素的含氧酸及其盐,14.5.3含氧酸及其酸根的结构,14.5卤素的含氧化合物,.,64,14.5.1卤素的氧化物,F,OF2O2F2,Cl,Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7,Br,Br2OBrO2BrO3Br3O8,I,I2O4I4O9I2O5,卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的，比较重要的是OF2、ClO2和I2O5。,.,65,、OF2,由F2和2%NaOH溶液作用制得：,2F2+2NaOH2NaF+OF2+H2O,二氟化氧OF2是一种无色气体，有毒。,由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂。,.,66,、ClO2,2NaClO3+SO2+H2SO42NaHSO4+2ClO2,2ClO2+2OHClO3+ClO2+H2O,在碱中反应生成氯酸盐和亚氯酸盐。,是一种黄色气体，能聚集成红色液体，极易爆炸，有多种制备方法，较安全的是：,ClO2是形分子结构，含有奇数电子，具有顺磁性，奇电子分子具有很高的化学活性。,为什么,.,67,Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp2?sp3？,结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。,键角OClO=116.5sp2,排除sp3,sp2两种可能的结构（a）、（b）,（a）(b),.,68,（a）(b),Cl-O部分双键Cl-O单键不双聚双聚顺磁顺磁(a)实测：Cl-O键长149pmBrOIO,次溴酸盐在常温下就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。,例如：次氯酸盐微热就发生歧化反应,性质总结,酸性减弱稳定性增强氧化性减弱,.,75,3、次卤酸及其盐的制备,（1）次卤酸,如：,（2）次卤酸盐,X2与碱反应如：NaClO、Ca(ClO)2。,工业制NaClO无隔膜电解冷的稀食盐水,.,76,二、亚卤酸及其盐,亚卤酸也是一元弱酸，酸性比次卤酸强，同样很不稳定，容易发生歧化反应，它的盐相对较稳定些。比较重要的亚卤酸盐是亚氯酸盐。,ClO2的制备：2ClO2+2OHClO2+ClO3+H2O,纯的亚氯酸盐可由下列反应制备：Na2O2+2ClO22NaClO2+O2,固体亚氯酸盐是强氧化剂，加热或敲击可引起爆炸分解：3NaClO22NaClO3+NaCl,.,77,三、卤酸及其盐,1、制备,（1）卤酸的制备,复分解法：,(X=Cl、Br),歧化法：,氧化法：,.,78,（2）卤酸盐的制备,氯酸钠容易潮解，氯酸钾不潮解。,卤素在热碱中岐化法：,无隔膜法电解热食盐水法：,利用复分解反应：,.,79,2、性质,（1）卤酸的酸性和稳定性,HClO3HBrO3HIO3酸性：强强近中强,酸性减弱,稳定性增强,HClO3浓度40%时：,.,80,（2）卤酸的氧化性,HClO3HBrO3HIO3,氧化性：HXOHXO3,氧化能力：HBrO3HClO3HIO3,表现在：,.,81,课堂练习,1、Br2能置换I为I2，而I2能置换HBrO3中的Br2，两者有无矛盾？,无矛盾。,2、想一想：溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响？,卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强，,.,82,（3）卤酸盐的性质,重要的盐：,KClO3KBrO3KIO3,白色(s)白色(s)白色(s),热稳定性比相应的酸高,(自身氧化),(歧化),.,83,氧化性比次卤酸弱,同样：,.,84,由于KClO3有强氧化性，又不吸潮，与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火可制火柴或信号弹等。,KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头中的氧化剂(KClO3),.,85,固体氯酸盐也是制火药的主要原料，氯酸钾与硫粉或红磷混合撞击发生爆炸：,四、高卤酸及其盐,真空蒸馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高氯酸的浓度为70-72%,1、制备,HClO4MClO4,电解氧化MClO3制MClO4,阳极,阴极,.,86,HBrO4MBrO4,NaBrO4与酸反应制HBrO4,H5IO6M5IO6,或,阳极,阴极,注意：与酸性介质不同,.,87,2、性质,(1)酸性,高卤酸：HClO4HBrO4H5IO6酸性：最强强弱,(=4.410-4),无水HClO4无色粘稠状液体,H5IO6白色晶体,(2)氧化性,HClO4HBrO4H5IO6,.,88,而HClO4HClO3,可见：氧化性HBrO4H5IO6HClO4,但是，在热的浓溶液中氧化性很强。,无色油状液体，受热或撞击会爆炸分解,重要反应：,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,.,89,KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,氧化性：MClO4HClO4,强还原剂H2S、SO2、Zn、Al也不能使其还原。,想一想：加酸氧化性如何？,.,90,高碘酸加热分解：,2H5IO6,H4I2O9,2HIO4,2HIO3+O2,焦高碘酸,偏高碘酸,高碘酸盐同样有多种形式的盐：Na3H2IO6、Na5IO6等,.,91,元素电势图,想一想：,1、根据卤素元素电势图，在酸性溶液中，不能稳定存在的物质有哪些？2、卤素含氧酸的氧化性变化有哪些规律？,.,92,五、氯的各种含氧酸及其盐的性质比较,HClOHClO2HClO3HClO4,MClOMClO2MClO3MClO4,稳定性增强,氧化性减弱,阴离子碱性减弱,稳定性增强,酸性增强,氧化性减弱,稳定性增强,氧化性减弱,.,93,14.5.3含氧酸及其酸根的结构,除IO65-中碘原子是sp3d2杂化外，其他卤氧离子中卤素原子均是sp3杂化。,sp3杂化,IO65-,sp3d2杂化,XO-XO2-XO3-XO4-,.,94,(1)HXO和XO的结构,X,XO离子是直线型。,.,95,HXO结构为：,(2)HXO2和XO2的结构,X,.,96,XO2