胶体化学PPT课件

2020/6/12,物理化学电子教案第十二章,胶体化学,2020/6/12,12.1溶胶的制备,第十二章胶体化学,12.3溶胶的动力学性质,12.2溶胶的光学性质,12.4溶胶的电学性质,12.5溶胶的稳定和聚沉,12.0概述,2020/6/12,第十二章胶体化学,12.7泡沫,12.8悬浮液,12.9气溶胶,12.6乳状液,12.10高分子化合物的渗透压和粘度,2020/6/12,胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。,12.0概述,2020/6/12,12.0概述,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统；,分散相(dispersedphase)：被分散的物质；,分散介质(dispersingmedium):另一种连续分布的物质,例如：云，牛奶，珍珠,2020/6/12,12.0概述,2020/6/12,12.0概述,2020/6/12,12.0概述,胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在11000nm之间的分散系统。,胶体系统通常还可分为三类：1）溶胶分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；2）高分子溶液以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；3）缔合胶体分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。,胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。,2020/6/12,1.液溶胶,液体为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶,.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液,.液-气溶胶如泡沫,12.0概述,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面高分子溶液,2020/6/12,2.固溶胶,固体为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：,.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶胶如珍珠，某些宝石,.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛,12.0概述,2020/6/12,3.气溶胶,气体为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶。,.气-固溶胶如烟，含尘的空气,.气-液溶胶如雾，云,12.0概述,2020/6/12,12.1溶胶的制备,溶胶的制备,（1）分散法1.研磨法2.胶溶法3.电弧法,（2）凝聚法1.化学凝聚法2.物理凝聚法,溶胶的净化,（1）渗析法（2）超过滤法,2020/6/12,12.1溶胶的制备,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,（1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。,（2）凝聚法使分子或离子聚结成胶粒。,2020/6/12,溶胶的制备-研磨法,1.研磨法用机械粉碎的方法将固体磨细。,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。,2020/6/12,溶胶的制备-研磨法,盘式胶体磨,2020/6/12,溶胶的制备-研磨法,转速约每分钟1万2万转。,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。,2020/6/12,溶胶的制备-胶溶法,2.胶溶法：又称解胶法，是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。,这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。,这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，首先将胶粒过滤、洗涤，去掉多余的电解质，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。,2020/6/12,例如：,溶胶的制备-胶溶法,2020/6/12,溶胶的制备-电弧法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,3.电弧法,将金属做成两个电极，浸在水中，并加入少量NaOH作为稳定剂。盛水的盘子放在冷浴中。,制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,2020/6/12,3.电弧法,溶胶的制备-电弧法,2020/6/12,溶胶的制备-凝聚法,1.化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，稳定剂一般是某一过量的反应物。例：,A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2SAs2S3（溶胶）+6H2O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl,2020/6/12,C.氧化还原反应制备硫溶胶2H2S(稀）+SO2(g)2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）,E.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）AgCl(溶胶）+KNO3,D.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O,溶胶的制备-凝聚法,2020/6/12,2.物理凝聚法,A.更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。,溶胶的制备-凝聚法,2020/6/12,例图：,溶胶的制备-凝聚法,2020/6/12,将汞蒸气通入冷水中，可以得到汞的水溶胶。,4金属钠，2苯,5液氮。,B.蒸气骤冷法,溶胶的制备-凝聚法,罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。,先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。,2020/6/12,蒸气骤冷法,溶胶的制备-凝聚法,2020/6/12,溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,2020/6/12,（1）渗析法,简单渗析将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。,溶胶的净化,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可净化半透膜内的溶胶。,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,2020/6/12,简单渗析,溶胶的净化,2020/6/12,电渗析为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极定向移动。溶剂水不断自动更换，以提高净化速度。,电渗析法,溶胶的净化,2020/6/12,电渗析,溶胶的净化,2020/6/12,用半透膜做滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,（2）超过滤法,溶胶的净化,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,2020/6/12,超滤装置：,溶胶的净化,2020/6/12,12.2溶胶的光学性质,丁铎尔(Tyndall)效应瑞利(Rayleigh)公式超显微镜与粒子大小的近似测定,2020/6/12,Tyndall效应,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与小分子真溶液的最简便的方法。,1869年Tyndall发现，若令一束聚集的光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。,2020/6/12,Tyndall效应,2020/6/12,Tyndall效应,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀：所有散射光相互抵消，看不到散射光；,系统不均匀：散射光不会被相互抵消，可看到散射光。,胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。,光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。,2020/6/12,Tyndall效应,但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：当粒子粒径波长时，发生光的反射；当粒子粒径C2。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。,2020/6/12,胶粒的扩散,2020/6/12,如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为。,胶粒的扩散,2020/6/12,Fick扩散第一定律(Ficksfirstlaw)：,在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向x方向扩散,通过截面积AS的物质的量dn/dt正比于浓度梯度dc/dx与AS的乘积，比例系数D称为扩散系数。,胶粒的扩散,扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。,2020/6/12,D扩散系数单位浓梯下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1,D可用来衡量扩散速率,在扩散方向上，dc为-等式右边有-号。,胶粒的扩散,2020/6/12,粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。,胶粒的扩散,2020/6/12,如分散相粒子大小一致，将(1）,(2)式结合，可得：,胶粒的扩散,2020/6/12,由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：,1mol胶体粒子的摩尔质量：,胶粒的扩散,2020/6/12,沉降与沉降平衡（sedimentationequilibrium）,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。,沉降扩散分散相分布,真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯,2020/6/12,沉降与沉降平衡（sedimentationequilibrium）,溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受重力吸引而下降，另一方面由于扩散作用促使浓度趋于均一。,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。,这种平衡称为沉降平衡。,2020/6/12,沉降与沉降平衡（sedimentationequilibrium）,构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。,2020/6/12,沉降与沉降平衡（sedimentationequilibrium）,对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。,C:粒子数密度0：介质密度,2020/6/12,沉降与沉降平衡（sedimentationequilibrium）,上式可用于计算大气压力p与高度h的关系：,不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1,2020/6/12,12.4溶胶的电学性质,溶胶的胶团结构,(2)电渗,(3)流动电势,(4)沉降电势,扩散双电层理论,(1)电泳,电动现象,2020/6/12,电动现象,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。（因动而产生电）,以上四种现象都称为电动现象。,实验发现，在外电场作用下，胶粒和介质分别向两个不同的电极移动，就产生了电动现象，电泳和电渗。（因电而动）,2020/6/12,电动现象,实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。溶胶表面电荷的来源：（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,2020/6/12,电动现象,例：1)AgI溶胶：溶液中I过量时，可吸附I而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。,2)蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时，氨基形成NH3+而带正电；在pH高时，羧基形成COO而带负电。,2020/6/12,（1）电泳（electrophoresis）,电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。,界面移动法电泳装置,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的电势。,2020/6/12,电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。,影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,（1）电泳（electrophoresis）,2020/6/12,在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。,（2）电渗（electro-osmosis),2020/6/12,介质流动的方向及流速与多孔塞的材料及流体的性质有关。,电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、纸浆脱水、陶坯脱水、泥炭和染料的干燥等。,（2）电渗（electro-osmosis),2020/6/12,（3）流动电势（streamingpotential),在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。（可视为电渗的逆过程）,2020/6/12,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,(4)沉降电势(sedimentationpotential),分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）,2020/6/12,四种电动现象的相互关系：,电泳,电渗,流动电势,沉降电位,（液体静止，固体粒子运动）,（固相不动，液体移动）,外加电场引起相对运动,相对运动产生电位差,2020/6/12,双电层（doublelayer),常用名词：双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电势差电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差。,2020/6/12,胶核可以从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,双电层（doublelayer),1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；,后来Stern又提出了Stern模型。,2020/6/12,亥姆霍兹平板电容器模型,亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为。,缺点：1)不能解释表面电势o与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。,2020/6/12,古依查普曼扩散双电层模型,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,2020/6/12,古依查普曼扩散双电层模型,2020/6/12,古依查普曼扩散双电层模型,古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了与0的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点：1)没有给出电势的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,2020/6/12,斯特恩(Stern)双电层模型,1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用；因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。,称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电势差,Stern模型：固定层扩散层,2020/6/12,斯特恩(Stern)双电层模型,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，,电势，表明：胶粒带电，滑动面与溶液本体之间的电势差，扩散层厚度,=0时，为等电点，u=0，溶胶极易聚沉,2020/6/12,斯特恩(Stern)双电层模型,斯特恩模型:给出了电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,2020/6/12,斯特恩(Stern)双电层模型,对于球形质点：当粒子半径r较大双电层厚度-1较小即r1，质点表面可当作平面处理，有：,或,式中：v电泳速度，单位为ms-1；E电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1；u胶核的电迁移率，单位为m2V-1s-1，表示单位场强下的电泳速度；介质的介电常数，单位为Fm-1，=r0;r相对介电常数，0真空介电常数；介质的粘度，单位为Pas。,Smoluchowski公式(斯莫鲁科夫斯基),2020/6/12,斯特恩(Stern)双电层模型,当球形粒子半径r较小双电层厚度-1较大即rRd+NH4+K+Na+Li+负离子的聚沉能力：FClBrNO3IOH,正离子水化能力强,r,水化能力,水化层厚,进入紧密层少,聚沉能力负离子水化能力弱,r,水化能力,水化层薄,进入紧密层多,聚沉能力,2020/6/12,溶胶的聚沉,(2)高分子化合物的聚沉作用,搭桥效应一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；脱水效应高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。,2020/6/12,12.6乳状液,乳状液,乳状液的分类及鉴别,乳状液的去乳化,乳化剂的选择,2020/6/12,乳状液,习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。,由两种互不相容或部分互溶的液体形成的粗分散系称为乳状液。,2020/6/12,乳状液的分类及鉴别,2.油包水型，用W/O表示。水分散在油中，如油井中喷出的原油。,1.水包油型：用O/W表示。油分散在水中，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,乳状液的鉴别方法：染色法、稀释法、导电法。,简单的乳状液分为两大类。,2020/6/12,乳状液鉴别,(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油（水）相。,(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。,(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。,2020/6/12,乳状液鉴别,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,2020/6/12,乳状液的稳定,(1)降低界面张力(a)加入表面活性剂，G表，稳定性(b)表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型：HLB3-6:形成W/O型乳状液；HLB12-18:形成O/W型乳状液。,2020/6/12,乳状液的稳定,大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。,（2）形成定向楔的界面,2020/6/12,乳状液的稳定,（3）形成扩散双电层离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（4）界面膜的稳定作用增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土，油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，煤烟。,2020/6/12,乳状液的稳定,根据Young方程：sosw=owcos,如sosw:cos为正，90o，水能润湿固体，固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。,如so90o，油能润湿固体,固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。,2020/6/12,乳状液的去乳化,物理方法：离心分离，静电破乳，超声波破乳；物理化学方法：破坏乳化剂，加入破乳剂。,例如：加入异戊醇，它的表面活性很强，会替代原来的乳化剂吸附到界面上，但因它的链短又有分支，不能形成牢固的界面膜。加入某些能与乳化剂起化学反应的物质，破坏乳化剂，进而达到破乳的目的。,去乳化的应用：原油脱水，含油废水处理，奶粉生产等。,2020/6/12,12.10高分子化合物的渗透压和粘度,高分子溶液的渗透压,唐南平衡,概述：,高分子溶液的粘度,2020/6/12,概述：三种溶液性质的比较,2020/6/12,概述：高分子化合物分类,高分子化合物是指摩尔质量M1104kgmol1的大分子化合物，主要有：,天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。,人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。,合成的功能高分子材料：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。,2020/6/12,高分子溶液的渗透压,非电解质稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系：,=cBRT=BRT/M,cB物质的量浓度(mol/L),溶液渗透压(kPa),R气体常数(8.31kPaL/Kmol),T热力学温度(T/K=t/+273.15),2020/6/12,高分子溶液的渗透压,在高分子溶液中溶质的溶剂化效应强，渗透压比相同浓度的小分子溶液大。,理想溶液,高分子溶液,=RT（+A2B+A3B2+）,高分子溶液的浓度很小时,2020/6/12,唐南平衡,高分子溶液的膜平衡有三种情况：,（1）不电离的大分子溶液,（2）能电离的大分子溶液,（3）外加电解质时的大分子溶液,2020/6/12,膜平衡的三种情况,一般大分子溶液的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，所以产生的渗透压很小，用该方法测定大分子的摩尔质量误差太大。,（1）不电离的大分子溶液,其中是大分子溶液的浓度。,由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：,2020/6/12,膜平衡的三种情况,（2）能电离的大分子溶