有机氯农药和有机磷农药两类.ppt

第十三章食品中有害物质的检测，第一节介绍，第一节，有害物质和有害物质的概念2，食品中有害物质的种类和来源3，加强食品中有害物质检测的必要性，第二节食品中有害物质的一般检测方法，薄层色谱，气相色谱，高效液相色谱，质谱，色质结合，酶我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药品种有500多种，其中100多种使用较多，主要由化学合成生产，杀虫剂包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等。我国从农药进口国变成了农药出口国。目前，我国主要农药合成企业已建设了近400多家，700，000吨以上的原药生产装置，全年可生产250多种原药，生产农药中第二名(美国第一名)等农药产量呈逐年增长的趋势。新品种和新技术不断出现。常用的是有机氯农药和有机磷农药。杀虫剂有胺-丙基、苯胺-硫磷等。杀菌剂包括腐霉、b真菌等。除草剂包括草甘膦、麦草畏等。生长调节剂包括uniconazole、paclobutrazol、brassinolide等。生物农药迅速发展。1，不合理的产品结构，个别品种老化杀菌剂除草剂我国68.5.4.3%发达国家40 %农药处理投药增加油、粉、粉、悬浮液、水性、精制、烟等主要。原料和中间体已经满足了国内需求。现有问题：2，农药加工落后，添加剂研究落后，我国原药和制剂比例低的目前1: 9，发达国家1: 10-303，生产规模小，技术技术技术落后，我国农药产量约为25%，销售额不到8% 4，生物农药要大力发展。农药对预防农作物病虫害，控制人类传染病，提高浓缩产品的产量和质量，确保人体健康具有重要作用。但是广泛使用农药也会污染食品。农药残留是应用农药后生物、农副产品及环境中残留的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物及杂质的统称。残基的量称为残基。农药进入人体的方式，土壤，水，空气，家禽，畜牧业，植物，饲料，水生物活性，植物因为农药的毒性很大，会对人体积累危害。食品中残留农药过高会引起癌症和帕金森病。1994年我国农药中毒人口超过10万人，大部分是因为农药残留。容易吸收农药的蔬菜，如西红柿、茄子、辣椒、卷心菜、白菜、大部分根蔬菜、土豆等。农药吸收率低的叶菜、水果等。为了提高食品的卫生质量，保障食品的安全，保障消费者的健康，许多国家规定允许食品中的农药残留。表13-l和13-2分别为我国和卫生组织制定的有机氯农药bhc、食品中DDT残留允许标准；表13-3为我国制定的有机磷农药在食品中允许残留的标准；表13-4粮农组织/卫生组织建议的部分食品中有机磷农药允许残留标准。小资料：我国将全面禁止甲胺磷、单极子、甲基硫磷、硫磷、磷酰胺等5种剧毒农药。这5种杀虫剂现在的年产量为10万吨。占中国农药总产量的20%-25%。停用计划分3个阶段：第1阶段(2004年1月1日-12月31日):生产、销售5种剧毒农药产品，撤销使用相关证件，开始部分停用，使用比例减少15%。第二阶段(2005年1月1日-2006年12月31日):禁止5家高毒性农药原生产企业以外的其他企业生产或加工这种产品，其使用范围仅限于棉、小麦、玉米、水稻4种作物。第三阶段(2007年1月1日):中国全面禁止使用5种剧毒农药。分析食品中的农药残留，1)比色法不太特异性，灵敏度低，电化学分析很少用于分光光度计2)纸色谱TLC3)GC电子俘获检测器应用有机氯农药。(4)HPLC非挥发性热不稳定性农药，如部分有机磷农药。5)GC/红外光谱、GC/MS组合。一、有机氯农药残留的检测(a)有机氯农药的性质和一般品种，有机氯农药是农药的有机氯化合物的一种，一般分为5类：1、DDT类型氯化苯及其衍生物，DDT，e66。2，氯甲基萘七氯，艾西泽，迪西泽。3，7 o 5月4日纯白结晶，略微溶于水，溶于特定有机溶剂。主要用于杀死蚊子和苍蝇。在动植物脂肪中积累，通过食物链进入人体。中毒症状包括乏力、失眠、头晕、恶心等，长期接触会影响中枢神经系统和之间的关系。4，氯丹纯无色或淡黄液体，略微溶于水，溶于某些有机溶剂。中毒情况为70545，林丹(又名高c体育餐)本产品是无色的结晶，不溶于水，可溶于大部分有机溶剂。中毒情况与7054相同。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林和粮仓。在包括我国在内的一些国家，有机氯的特性上，稳定性还会导致水体和土壤中残留，长期持续影响人体健康。有机氯农药的结构和理化性质，(bhc 6 h6cl 6，化学名称为六氯环己烷，六氯化苯，英文名称为苯二酚。BHC有多种异构体，其一般的异构体化学结构如下：BHC是白色或浅黄色固体，纯产品是无色无味晶体，工业产品是真菌气味，土壤的半衰期为2年，不溶于水，可溶于脂肪和丙酮、醚、石油醚、环己烷等有机溶剂。BHC在光、热、空气、强酸方面都很稳定，但在碱不稳定性(-bhc除外)、碱分解(HCl清除)方面则很稳定。c 6 h6 cl 6 10 3 kohc 6 H3 cl 3 10 3 KCl 10 3 H2O，(2) DDT DDT分子式为C14H9Cl15，化学名称为2，23354双(对氯苯)1，1，1，1三氯乙烷，二氯乙烷，二氯乙烷根据Cl对苯环的替代位置，形成了几种异构体。DDT产品为白色或浅黄色固体，纯DDT为白色结晶，熔点为108.5-109，土壤中半衰期为3-10年(土壤中95%的消失需要16愚人节年)。不溶于水，而是溶于脂肪和有机溶剂，例如丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚。DDT在光、酸都很稳定，热也很稳定，但温度超过自身熔点时，会移除HCl，产生毒性较小的DDE。对碱基不稳定，对碱基去除HCl。1874年合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT消灭昆虫的效果，并获得了1948年的诺贝尔奖。第二次世界大战、战后欧洲和亚洲，滴滴涕用来杀死传播疟原虫的蚊子，拯救了数千人的生命。DDT在生物学中很丰富。例如，水鸟的DDT残留为25毫克/千克，被DDT污染的水超过800000万倍。DDT的污染可以检测到全球范围内，人迹罕至的南极企鹅、海豹、北极北极熊，甚至是未出生的胎儿，DDT的存在。样品处理，1 .萃取丙酮、己烷、醚、石油醚等。2.精制通过H2SO4磺化处理去除脂肪、蜡、色素等。浓缩KD减压浓缩。测试标准GB/T5009.19 (2)有机氯农药残留测定(3) TLC法测定有机氯农药残留，2、有机磷农药残留及其检测(a)有机磷农药的特点和种类1。一般有机磷农药及其结构有机磷农药是农药中含磷有机化合物的种类，其种类很多，根据目前的毒性可分为孤独、成瘾性和低毒性三类，生产和使用量超过60种；结构可分为磷酸盐和硫代磷酸酯两类，不同的r、Rl、x等组可以构成不同的有机磷农药。2.有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除了敌百虫和亚油酸是白色结晶外，其馀有机磷农药的工业产品呈褐色油状。有机磷农药有特殊的大蒜气味、挥发性、光、热不稳定性和以下特性：溶解度：水和各种有机溶剂的溶解度取决于各种有机磷农药的极性，但大多数有机磷农药不能溶于水，疏水有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、氯仿边缘，二甲基亚砜等。可水解性：有机磷农药是酯(磷酸盐或硫代磷酸)，因此在特定条件下，尤其是碱性介质、高温、水分含量高的环境下，更容易水解。敌百虫在碱性溶液中容易水解成毒性强的敌敌畏。氧化：在有机磷农药中，硫代磷酸农药倾向于由溴或紫外线在分子中用s替代o，产生毒性强的磷酸盐。示例预处理1。提取通常根据有机磷农药和样品的种类，选择适当的提取溶剂和提取方法。b提取眼睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷。2 .净化样品萃取物作为沥青或二甲基亚砜的分配，萃取后用柱层析纯化，柱吸附剂可以由活性炭、氧化铝、佛罗里达氧化硅、无水Na2SO4或硅藻土等一定比例组成。目前，包括storher上WANs于1965年提出的FDA (AOAC)在内的国际多个国家和组织，多次使用增强型扫描集同时蒸馏法(sweep co-distillation)，净化有机磷农药提取物。浓缩KD减压浓缩。(b)有机磷农药检测GC法测定氮磷检测仪。多种有机磷农药测试标准：maration GB/t 5009.36 bation GB/t 5009.20 methamidophos GB 14876，(a)氨基甲酸酯类农药的性质和常用品种氨基甲酸酯农药的性质非常不稳定，自动分解为C02和H20，但氨基甲酸盐和酯都相当第三，氨基甲酸酯类农药残留及其检测，R2/rlooc - n CH3，R2是容易被氢或化学或生物方法打破的群体。大部分氨基甲酸酯的纯品是无色、白色结晶固体，容易溶于多种有机溶剂，但水中的溶解度较低，因此有阿尔迪、凤尾鱼虫等几个例外。一般没有腐蚀性的氨基甲酸酯储存稳定性好，但在水中慢慢分解，增加温度和碱性时分解速度快。常见的卡塔林、芬太尼、卡博努、中丁韦、异丙烷、美托卡卜、灭活、阿尔迪卡卜、笛迪比，这种氨基甲酸酯农药在农业生产和日常生活中主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、软体动物剂、杀虫剂等。20世纪70年代以来，有机氯农药被停用或使用受到限制，对有机磷农药有抗药性的昆虫品种增加，卡瓦梅的使用逐年增加，人们担心卡瓦梅的残留情况。，(b)氨基甲酸酯类农药残留的测定，GC-ECD法测定氨基甲酸酯类农药残留，与GB/t 17313-1998所述有机磷农药残留的气相色谱相同。第四，拟除虫菊酯农药残留及其检测(a)拟除虫菊酯特性和常用品种，拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展迅速的一种重要合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子体积大，亲水性强，溶于多种有机溶剂，在水中溶解度低，在酸性条件下稳定，在碱性条件下容易分解。拟除虫菊酯具有高效、光光谱、低毒性和生物降解等特性，拟除虫菊酯和拟除虫菊酯杀虫剂由于光和土壤微生物的作用，不易转化为极性化合物，造成污染。拟除虫菊酯在化学结构中的一个共同特征是分子结构包含多个不对称碳原子，包含多个光学和立体异构体。这些异构体具有不同的生物活性，即使是相同的拟除虫菊酯，整体酯含量也相同，所含异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。常见的拟除虫菊酯、胺二甲肼、二甲肼、苯丙胺、二甲肼、二甲肼目前合成的拟除虫菊酯达数万种，到目前为止商业化的拟除虫菊酯近40种，占全球杀虫剂销售的20%左右。拟除虫菊酯主要用于农业，例如防治棉、蔬菜、果树的叶子或水果害虫。尤其是对有机磷或氨基甲酸酯有耐药性的情况下，其优点更加明显。此外，拟除虫菊酯还被广泛用作防治蚊子、苍蝇、蟑螂和家畜寄生虫的家庭杀虫剂。(b)拟除虫菊酯残留检测标准本节有机氯农药残留检测，见GB/t 1732-1998。第四节食品中兽药残留及其检测1、兽药残留种类和有害典型兽药是指用于畜禽疾病防治的药物。但是随着集中养殖生产的进行，一些化学和生物的医药成分被开发成具有特定功效的动物健康产品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途是预防和治疗疾病，促进增长，提高生产力，提高动物性食品的质量。兽药残留是指动物产品的可食用部分含有兽药或其代谢物质。兽药最大残留容限(MRLVD)表示特定兽药在食品或食品表面生成的最大允许兽药残留(单位 g/kg，新鲜重量量)。兽药残留主要是由各种正常药物及药物滥用引起的。另一方面，休药期间(从动物停止注射到被允许屠宰或其动物性产品上市的时间)太短是动物性食品中动物性药物残留过剩的另一个重要原因。一般兽药残留的种类如下。1 .抗生素等药物大部分是天然发酵产物，是临床上最常用的抗菌剂之一，如青霉素、氨基糖苷酶、大环内酯、四环素、螺旋霉素、链霉素、土霉素、土霉素、金霉素等。青霉素最有可能引起过敏反应，四环素和链霉素有时会引起过敏反应。轻症中中度的过敏反应通常会在短时间内发生血压下降、皮疹、体热、血管神经性水肿、血清病等极度的过敏反应，导致过敏性休克或死亡。长期