表面吉布斯函数

第八章界面现象,前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑相界面的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，系统中表面分子占全部分子的比例很小，可忽略不计。但对于高度分散的系统，表面分子所占比例很大时，则表面的特殊性质对整个系统热力学性质的影响不容忽视。,表面和界面(surfaceandinterface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,下一节,常见的界面有：,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,第八章界面物理化学,界面科学是化学、物理、生物、材料和信息科学之间互相交叉和渗透的一门边缘学科，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或者分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及过程前驱的一些物理过程。,密切接触的两项过渡区（约有几个分子厚度）称为界面（interface）。界面不是一个没有厚度的纯粹结几何面，它是有一定的厚度，可以十多分子层，也可以使单分自层界面，这一层的结构和性质与他邻近的两层大不一样。界面现象所讨论的都是在乡的街面上发生的一些行为。,8-1表面吉布斯函数,一、表面吉布斯函数表面层分子和体相内部分子所处的状态不同，所具有的能量不同。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。液体内部的分子，处于同类分子包围中，从统计平均来看，所受周围分子的引力是球形对称的，各方向力互相抵消，合力为零。,而表面层分子则不同。它下方受液体吸引，上方受气体分子吸引。由于气相密度小于液相，则气相的引力小于液相，所以界面层分子受到一个垂直于液体表面指向液体内部的引力，称为内压力。在这个力作用下，表面层分子有被拉入液体内部，使表面收缩成最小的趋势。水滴、汞滴会自动呈球形的原因。,的物理意义：恒温恒压恒组成下，每增大单位表面积所增加的表面能（表面吉布斯函数），又称此为比表面能，比表面自由焓。也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数差，物质表面层特性即由过剩能量引起。,由热力学知：等温等压可逆时G=W，即在形成新表面的过程中环境对系统所作的非体积功等于吉布斯函数的增量。此增量是由表面积增加引起，所以称为表面吉布斯函数，用Gs表示。,液体内分子移到表面，使表面积，需克服内压力做功，这种在形成新表面时环境对系统所做的功，称为表面功。是一种非体积功。,二、表面张力可从另一角度来考虑的物理意义。用细铁丝做成图中方框，其中一边长为L的活动边AB，框上布满一层皂膜。无外力时，AB边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收缩。若使AB缓缓（可逆的）向右移动距离dX，则新增表面为：,所做表面功:,又可理解为：沿液体表面作用在单位长度上的使表面收缩的力表面张力对于平液面，表面张力方向平行于液面;对于曲面，表面张力方向应与界面切线方向一致。由量纲来看，表面吉布斯函数和表面张力量纲一致。,表面张力（surfacetension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,三、表面热力学对于做表面功的系统，不但要考虑温度、压力的变化，而应增加一个表面积As变量，才能确定系统的吉布斯函数，即：,这些也是的严格热力学定义，但不如常用。,下面由吉布斯函数的变化来分析表面变化过程的方向。对于一个表面效应不容忽视的系统:,由于，As均为正值，则：（1）一定时，,若要dG0，则须dAs0，即缩小表面积为自发过程，小晶粒合并成大晶粒。,（2）当As一定（即分散度不变），,若要dG0。,2、与所接触邻相性质有关表面层分子与不同物质接触时，所受力不同，所以也有差异。表8-2常温下水与汞相接触时的不同数据。,四、影响表面张力的因素1、与物质本性有关与液体分子间相互作用力有关，因此与分子的键型有关。见P199表8-1。,金属键离子键极性共价键非极性共价键,气相：蒸气压，密度，气相对液表分子作用,使表面张力。当T到液体临界温度，气液相界面消失，为0。但有少数物质如钢铁、铜合金等以及一些硅酸盐和炉渣的随T，。目前尚无一致解释。,原因：T液体：体积，分子间距，体相分子对表面分子作用力,3、与温度有关表面张力通常随T，即,V液体摩尔体积Tc液体临界温度常数,M液体摩尔质量密度4、与溶液的组成有关,溶液中加入溶质后，溶液表面张力将发生变化：水中加脂肪酸，能显著降低液体表面张力的物质表面活性物质；水中加入无机盐，能使液体表面张力增加的物质表面惰性物质。,结束,许多纯液态物质与T的关系接近于线形，=a-bt1886年约特弗斯提出：,1893年兰姆赛希尔茨将此式修改：,8-2弯曲液面的表面现象,一、弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,P的大小与液体表面张力及液面曲率半径r有关。其关系推导如下：,根据热力学基本方程：等温、等容下用,当等温，等容，达平衡时，dA=0。则,设r为液面曲率半径，,拉普拉斯方程,二、表面张力的测定,液体表面张力有多种测定方法，介绍两种。1、最大气泡压力法图当毛细管端恰好产生一个半径为r的气泡时，P最大。由U型压力计读出液面差h，此时,管内压力：,k由已知1的液体测得,2、毛细管现象与毛细管法1将一根细玻璃管插入水中，玻璃管中水位上升，凹液面。2若细玻璃管插入水银中，液面下降，凸液面。以水为例：,管半径R：,r,三、物态转变方程式,一、物态转变方程式1、克拉佩龙方程式在T、P下，纯物质以和两相平衡共存，则,即当TT+dT则PP+dP为保持两相的平衡,则由热力学基本方程：可逆相变过程：,克拉佩龙方程式,表示平衡压力随T的变化关系。应用于单组分系统任何两相平衡。对于固、液平衡：T熔点熔化前后摩尔体积变化摩尔熔化焓对于熔化过程：（1）对大多数物质：（2）个别物质：2、克拉佩龙克劳修斯方程式对气液平衡和气固平衡，由,反应了T、P之间的关系：T对饱和蒸气压P的影响；外压P对沸点的影响。积分：对克克方程式做定积分，认为,在内为常数。做不定积分可求出T温度下，液体的饱和蒸气压，故:称为饱和蒸气压公式。表5-1为饱和蒸气压公式常数。例5-2、5-3自己看。,当液体能完全湿润管壁时，,例8-1由已知表面张力液体，测R。再测未知液的.五、弯曲液面上的蒸气压开尔文方程第五章的克克方程给出了温度与蒸气压之间的关系。只反映表面为平面时蒸气压的数值。而当液面为曲面时，蒸气压发生变化。现推导如下：,此式说明了液滴半径与蒸气压的关系：r，Pr。但只在r很小时才显现出来。由开尔文方程计算：在293K时不同半径水滴的饱和蒸气压列于表8-4。可见当r=10-9时液滴蒸气压约为平面的3倍。说明分散度很大（r10-8）时饱和蒸气压的影响应予以考虑。将开尔文式改写为：,对于难溶物在溶液中饱和蒸气压P与浓度C成正比，故可用C/C0代P/P0，则开尔文式变为：,结束,8-3新相生成与介安状态,当新相初生成时，往往是先形成半径很小的核心，而由于表面吉布斯函数的影响，这些微小液滴（晶粒）蒸气压、熔点、沸点、溶解度等会有所变化。涨落：大量粒子无规则运动，局部，短时间内出现偏离平均值的起伏，偏离越大，出现的几率越小。,纯净蒸汽冷凝过程中,往往冷到露点而不凝结，形成过饱和蒸气。1、过饱和产生的原因；1）新相生成是一个从无到有，从小到大的过程。2）小液滴的蒸气压(CD)大于平面液体蒸气压(CD)。CD在CD上方。3）降T至T0，达平面液体蒸气压P0，但小于小液滴蒸气压，所以小液滴即使生成，也会立即蒸发。,p0,C,C,D,D,T0,T,T,p,4）降T至T，P0才与液滴的饱和蒸气压相等。这时过饱和蒸气开始凝结为液滴并稳定存在。,一、微小液滴的蒸气压与过饱和蒸气,2、过饱和度对临界半径的影响过饱和度，临界半径过饱和度，临界半径，大到一定程度，难以由涨落产生，新相难以生成，过饱和蒸气相对稳定下来。3、蒸气中存在有灰尘或其它微粒，则它们可以作为凝结核心，使之一开始就能凝聚成较大的液滴，从而大大降低了过饱和程度。向云层喷洒AgI微粒进行人工降雨就是应用这个原理。二、微小晶粒的凝固点与过冷现象液体结晶过程：,又,液相线较陡，固相线较平缓,小晶核才能稳定下来。,低于正常凝固点，以下还不结晶过冷现象.T0T=过冷度,过冷液体中投入晶粒作为新相种子，将会立即析出晶体。,三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液晶粒愈细，溶解度愈大。四、微小气泡产生与过热现象液体加热到沸点以上而不沸腾的过热现象。纯净液体易过热。不纯的液体则过热不会太多。五、介安状态（亚稳状态）热力学不稳定而又能长时间存在的状态，称为介安状态或亚稳状态。以上介绍的过热、过冷、过饱和等都是一种介安状态。又如：马氏体为一介安状态。,结束,8-4固体表面的吸附作用,固体与液体一样，表面层分子与内部分子受力不同，表面层分子存在着不饱和力场，对周围介质有吸引作用，使介质在固体表面浓度大于体相浓度，此现象称为吸附。由于表面过剩吉布斯函数存在。因固体不具有流动性，所以不能象液体那样用尽量减小表面积来降低系统的表面吉布斯系数。而通过吸引气体分子，使气体分子在固体表面上聚集，从而降低了固体的表面吉布斯函数。,吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,一、吸附类型按其作用力的性质，分两类：第一类吸附：物理吸附特点：（1）吸附无选择性任何固体对任何气体都有吸附作用，只是随固、气性质不同,在程度上有所区别。（2）吸附热与液化热接近。（3）吸附速度大，且不受温度影响，不需活化能。（4）吸附由分子间力引起。（5）可多层吸附。,第二类吸附：化学吸附特点：（1）吸附有选择性一种固体吸附剂只对一种或几种气体(吸附质)有吸附作用。（2）吸附热与化学反应热接近。（3）吸附速度小，温度升高,速度加快，说明需活化能。（4）其实质是界面发生化学反应。只能吸附一层气体。（5）分子（单分子层吸附）,对于同一吸附系统，一般既有物理吸附，又有化学吸附。,1、低温时，A以前T，吸附量，物理吸附为主：吸附为放热过程T，吸附量2、AB，T，化学吸附速率增加，吸附量，两种吸附均起作用。3、B以后，化学吸附达到平衡，化学吸附也为放热过程，则T，吸附量。,吸附量,T,B,A,物吸,化吸,二、吸附热吸附过程为放热过程，吸附焓H0吸附热是研究吸附现象的重要参数。如：1、吸附强度的度量：吸附热大，吸附越强.2、吸附热与表面状态有关：即固体表面覆盖度，吸附热。原因：固体表面不均匀，首先吸附在表面上最活泼的区域，放热较多。随较活泼区域被占据，只能在不活泼区域进行，其吸附活化能较大，放出吸附热较少。从吸附热的研究，可以了解吸附作用力的性质、吸附的类型、表面均匀性质及吸附分子间的相互作用。,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，V=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，V=f(T)，得吸附等压线。,(3)V=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,三、吸附曲线（吸附量与温度、压力的关系）,1、吸附等温线,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,2、吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。,根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,用途之一是判别吸附类型：物理or化学,吸附量,T,B,A,物吸,化吸,3、等量线P=f（T）一定吸附量下，吸附T与吸附质平衡分压的关系，可用于求吸附焓：,例8-3求吸附热,四、吸附等温式与吸附理论1、弗伦德利希吸附等温式为吸附等温式：,V被吸附气体的物质的量或气体体积M吸附剂的质量P气体平衡分压K，n经验值此式形式简单，使用方便，与许多实际吸附系统的数据相符，但只是经验公式，k，n无明确物理意义。且适用于中压范围，高低压时有偏差。2、兰格谬尔吸附理论1916年兰格谬尔提出单分层吸附理论，其要点：（1）固体表面最多只能吸附一层分子。（2）固体表面均匀，即各处吸附能力相同。（3）吸附分子间无作用力。即吸附或解吸的难易与邻近有、无吸附分子无关。（4）吸附平衡是一种动态平衡。吸附速率=解吸速率。在以上假设前提下导出兰格谬尔等温方程式：,b=K2/K1K2吸附速率常数与T有关K1解吸速率常数与T有关P平衡压力VP下的气体吸附量饱和吸附量，即表面全部吸满一层分子的吸附量此式反映出第类吸附等温线的特点：,（1）当气体压力很小时，则，即V与P成正比。与类低压处符合。（2）气压很大时，则，吸附量为一常量，不随P而变化，反映已达到吸附饱和。与类高压处符合。（3）中压时，曲线形式。,对于吸附剂从混合气体中同时吸附A、B两种气体，平衡时，吸附气体A的兰氏等温式：,3、BET理论1938年布鲁诺尔、爱密特和泰勒提出了多层分子层的气固吸附理论。接受兰格谬尔：吸附、解吸过程平衡，表面均匀，吸附分子不受四周分子影响等看法。改进：认为表面已吸附了一层分子后，仍可继续发生多分子层的吸附。,第一层吸附与以后几层的吸附有本质的不同。根据定温下，吸附达平衡时，气体吸附量应等于各层吸附量的总和。得到吸附量与平衡压力之间存在下列定量关系：,此即BET方程,五、毛细管凝聚现象易液化的蒸气，可以在多孔性吸附剂表面上发生多层吸附，还可以在吸附剂的毛细孔隙中凝结为液体，此现象称为毛细管凝聚。由开尔文方程知液体的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系。,液面曲率r与毛细管半径r之间的关系：,当液体能润湿毛细管壁，液面呈凹面，,对于平面液体尚未达到饱和的蒸气，对毛细管内呈凹面的液体已经达到饱和。对于给定的蒸气压，可算出使此蒸气开始凝聚的毛细管半径r。凡小于r的孔隙，该蒸气都可在其中凝聚成液体。,当P，较大r的孔隙也将先后被填满，吸附量随压力增加而迅速增加。如图()().若吸附剂的毛细孔径大小有一定的限度，故相对压力未到1时孔已完全充满，等温线开始变平。如图()().,六、固体自溶液中吸附七、吸附剂与吸附剂的应用,结束,(),(),(),(),