超高温陶瓷及其应用

超高温陶瓷及其应用讲座小结超高温陶瓷（UHTCs：Ultra High Temperature Ceramics）是指能在1800以上温度下使用的陶瓷材料。这类陶瓷材料有望用于航天火箭的发动机部件，太空往返飞行器和高超音速运载工具的防热系统，先进核能系统用抗辐照结构材料和惰性基体材料，以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件等。目前，针对超高温陶瓷的主要研究内容包括：微结构调控与强韧化、抗氧化耐烧蚀抗热震性能的提升、抗辐照性能的改善等。超高温陶瓷材料最早的研究从1960s年代开始。当时在美国空军的支持下，Manlab开始了超高温陶瓷材料的研究，研究对象主要是ZrB2和HfB2及其复合材料。研发的80vol%HfB2 -20vol%SiC复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的需要，但采用的热压工艺对部件制备有很大的限制。到1990s ，NASA Ames 实验室也开始了相关研究。与此同时，美国空军从 1960s年代开始进行尖锐前缘飞行器及其热防护系统的分析和设计，经过三十多年的研究，取得了很大进展。Ames 实验室及其合作伙伴开展了系统热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列研究工作，并于1990s年代进行了两次飞行实验（SHARP-B1 、SHARP-B2）。其中，SHARP-B2 的尖锐翼前缘根据热环境的不同分为三部分，分别采用的是ZrB2 /SiC/C 、ZrB2/SiC和HfB2/SiC 材料，展示了基于二硼化铪和二硼化锆为主体的一类超高温陶瓷材料作为大气层中高超声速飞行器热防护系统材料的应用前景。2003年2 月1 日，美国航天飞机发生了“哥伦比亚”号的爆炸惨剧，为了保障未来的航天飞机具有更可靠的飞行安全性，美国航天宇航局（NASA）在“哥伦比亚”号失事后迅速启动了相关的研究计划，其中就包括研究新一代超高温陶瓷，用于航天飞机的阻热材料。研究计划目的在于开发出熔点高于3000的超高温陶瓷材料，主要是 ZrB2、HfB2以及它们的复合材料，作为航天飞机的新型阻热材料。从材料种类来看，超高温陶瓷主要包括高熔点硼化物和碳化物。其中HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TaC等硼化物、碳化物超高温陶瓷熔点都超过 3000，无相变，具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等，并能在高温下保持很高的强度。成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。硼化物陶瓷基复合材料，主要指HfB2、ZrB2为基体的陶瓷基复合材料，材料的脆性可以通过合理选择原材料的组分、纯度和颗粒度来克服。它们的共价键很强的特性决定了它们很难烧结和致密化。为了改善其烧结性，提高致密度，可通过提高反应物的表面能、提高材料的体扩散率、延迟材料的蒸发、加快物质的传输速率、促进颗粒的重排及提高传质动力学来解决。单相ZrB2或HfB2在1200以下具有良好的抗氧化性，这是由于液态B2O3玻璃相的生成，起到了良好的抗氧化保护作用。在1200以上时，B2O3快速蒸发，从而降低了它作为一种扩散障碍的效用，ZrB2或HfB2将会发生快速氧化。加入 SiC 可以显著提高它的抗氧化性能，在高温时形成玻璃相的硅酸盐来覆盖材料的表层，在1600以下具有良好的保护作用。碳化物陶瓷基复合材料，主要指碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）和碳化钽（TaC ）为基体的陶瓷基复合材料，这三种物质的熔点较硼化物高，加热过程中不会发生任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度。这类碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，为了克服陶瓷的脆性，通常采用纤维来增强增韧。2000 年，NASA 对RCI公司生产的炭纤维增强HfC基复合材料效果最好，它完成所有的10min10次循环，3次循环质量1.30%，5次循环质量损失3.28%，10次循环质量损失10.33%；完成了 1h的持续加热，质量损失1.12%。超高温陶瓷粉体的制备，原料纯度和粒度对超高温陶瓷材料的烧结性能和高温性能有十分重要的影响。在制备过程中残留的杂质或工艺过程加入的添加剂，能与超高温陶瓷化合物形成低熔点产物，在很大程度上会对高温性能产生不利影响。超细的陶瓷粉体可以提高其烧结性能。因此，发展高纯、超细的超高温陶瓷粉体合成技术，是制备高性能超高温陶瓷材料的基础。超高温陶瓷致密化烧结通常采用放电等离子烧结，放电等离子体烧结技术是使可烧结性差的材料（例如 ZrB2、ZrC等）致密化的最有力手段之一。它比其它大多数传统烧结方法用的烧结温度低、时