无机与分析化学 第十二章

第十二章吸光光度法(LightAbsorptionMethod),仪器分析及分类,光学分析法电化学分析法色谱法质谱、核磁共振波谱分析法电子探针、离子探针微区分析法专业用扫描、透射电镜等,1.定义:借助仪器测定物质的物理化学性质,2.分类,121概述,1.定义：基于有色物质对光的选择性吸收而建立的分析方法,单色光,待测组分,有色化合物,有一定程度吸收,定量,一、吸光光度法的特点,即根据被测定的物质对光的吸收程度确定物质的含量,目视比色法：比色管10-310-210-1molL-1,2.分类,仪器分光光度法：光电比色法分光光度法:,以光栅或棱镜为单色器，并通过狭缝获得单色光,灵敏度高：微量测定10-510-6molL-1准确度较高：RE25操作简便，仪器设备简单应用广泛，主要用于微量组分的测定,3.特点,紫外紫兰青绿黄橙红红外400nm780nm,122吸光光度法的原理,一、物质的颜色及其对光的选择性吸收,1.光的性质,波动性：c,紫外吸光光度法可见吸光光度法红外吸光光度法,粒子性：E=h可见光复合光单色光,2.物质的颜色：实际是透过该物质的光的颜色,黄兰黄+兰=白光,吸收Ia,I0It+Ia,M(基态)+hM*(激发态),3.吸光物质对光的选择性吸收及其本质,当用不同波长的混合光照射物质分子时，不同结构的分子只选择性地吸收一定波长的光，其他波长的光（吸收光的互补色光）会透过。,即：物质对光的吸收是有选择性的,事实上物质对光的吸收是在一定范围内均有吸收,吸收510nm兰绿色光透过600nm橙红色光,b.查找最大吸收波长(即测定波长)吸收曲线是选择测定波长的重要依据,定义：描述物质对不同波长光的吸收能力的特征曲线,用途a.对物质初步定性,4.物质的吸收曲线：A,邻二氮杂菲铁的吸收曲线,二、光吸收定律(确定待测组分含量),A:吸光度，表示溶液对光的吸收程度,当溶液颜色越深，It越小，A越大,当溶液为无色透明时，I0=It,若比色皿性质相同，Ir视为不变：I0=Ia+It,I0=Ia+Ir+It,T:透光率,当液层厚度一定时，有色物质的量，即溶液的浓度c，对光的吸收AlgTk2c即、b、T一定时，Ac,1.朗伯定律(1760年),液层厚度b，则物质对光的吸收Ia，AAlgTk1b即、c、T一定时，Ab,对同一有色溶液：,2.比耳定律(1852年),入射光与物质的性质有关温度T,3.朗伯比耳定律光吸收定律,AlgTkbc,k比例系数,4.吸光系数a摩尔吸光系数A:无量纲b:cmc:molL-1或gL-1,数值上，等于浓度为1molL-1吸光物质在1cm光程中的吸光度，吸光能力,的含义,特征常数,的作用,吸光能力定性的参数,灵敏度的判据：，灵敏度104105，灵敏度高102103，可用吸光光度法测量102，不可,的影响因素：波长（温度，吸光物质一定时）,例：某一溶液，含Fe2+47.0mg/L，取该溶液5.0mL，加入邻二氮杂菲稀释至100mL，在508nm，b1.0cm条件下，测得A0.467，试计算a,的测定,与a的关系,解：,注意：1）c是待测物质的浓度，而非显色物质的浓度（M同样）,2）和a有量纲,3）若已知T，则AlgT2-lgT,5.朗比定律的应用条件各类吸光光度法的定量依据稀溶液(c0.01molL-1)均匀介质入射光为单色光显色物质稳定，无化学变化,A,6.检验(作图),Ac标准系列,化学原因,三、偏离朗比定律的原因,2.介质不均匀或溶液浓度太高3.化学变化,1.单色光不纯物理原因,1.非单色光引起的偏离,当入射光仅由两种波长的光组成时,测定时：I0I0I0ItI1I2,在谱带M中，A随的变化变化不大（平坦），符合朗比定律，所以应在最大波长处测定,2.介质不均匀（胶体、乳液、悬浊液）或溶液的浓度偏高（离子氛）引起的偏离,3.化学变化引起的偏离,123分光光度计,光源单色器试样室检测器检流计吸收池或比色皿检测系统,2.单色器：提供单色光组成：色散元件(如棱镜)狭缝透镜等光学元件,1.光源提供复合光(连续，具有一定强度，稳定),一、构造及作用,单色光的纯度棱镜的色散率出射狭缝的宽度，一般510nm单色光,4.检测器硒光电池,铁片，2.半导体，3.金属薄片，4.透射光,3.试样室：放置比色皿比色皿也是吸收池，内盛待测溶液，能透光,形状：长方体规格：0.5，1，2，3cm放置：透光面垂直于光束方向拿：毛玻璃面，使用3/4体积左右洗：HCl乙醇浸泡，去离子水洗净擦：滤纸吸，擦镜纸擦,光电管,5.检流计,二.72型分光光度计示意图及分析流程,124测定条件的选择,1.来源(了解)光源发出的光不稳定单色光不纯比色皿的透光率不一致光电效应非线性T与A的标尺不准确,一、仪器测量误差,2.测定结果误差,作图,T/%,c/cmin1.4%,T落在20%70%（吸光度读数A在0.700.15）范围内，浓度测量的相对误差较小，约为1.5%2.0%,当T=0.5%时，,T/：2070A：0.700.15,调节b例：若b=1cm时，T=90,则b等于0.5cm和3cm的比色皿哪个更合适？,调节c,a.稀释b.控制试样量,二、测定条件的选择,1.吸光度A读数范围的选择,若不满足，则由A=bc调c、b,有干扰时，本着吸收最大，干扰最小的原则，且尽量选择随变化较小的区域。,2.入射光的波长的选择,无干扰时，据吸收曲线找max即可原因:a.大，灵敏度高b.此处一般较平坦，随变化小,CoR,R,A,干扰,显色剂无吸收,钴配合物的吸收曲线,所以选择500nm为测定波长，在此波长下显色剂无吸收，且钴配合物有一吸收平台。虽然灵敏度有所下降，但可以消除显色剂的干扰,选择目的意义消除共存组分(试剂)的干扰，使吸光度仅与待测物质的浓度有关,采用性质相同的比色皿装参比液，人为调节光量调节器，使透过参比皿的A为0，即T100%,3.参比溶液的选择,选择方法,实质：以透过参比皿的光强度作为入射光强度,选择原则M(待测组分)R(显色剂)MR(显色物质),a.除了MR外，其余均不吸收,将试样掩蔽后，再加入试剂、显色剂作参比,d.R、试剂、其它物质均吸收,c.R不吸收，其它物质有吸收,b.试样无吸收，R与其它试剂有吸收,参比液：去离子水(纯溶剂),空白试液(不加试样M),不加R的试样溶液,例1.测定金属Co中Mn时，在H+KIO4下使Mn2+MnO4-,以分光光度法测定，何以参比？,解：RKIO4，不吸收，而Co3+,Mn2+有吸收，相当于c，参比液：不加R,例2.用铬天青S比色法测定钢中Al3+时，应以何为参比？,解：R：铬天青S(CAS,黄色)CAS-Al(红色)Ni2+、Cr3+等有吸收属于d.应加入掩蔽剂NH4F，掩蔽Al3+,125吸光光度法的应用,微量组分的测定多组分的测定高含量组分的测定研究化学平衡、配位平衡及组成的测定依据：AlgTKbc,例1.钢样含Ni0.12，显色剂为丁二酮肟，稀释到100mL，470nm，1.3104Lmol-1cm-1，b1cm，希望测定误差最小，问试样重ms？,一、微量组分的测定,解：Abc0.434时，测定误差最小,1.3104Lmol-1cm-1，b1cm,可求c,已知：MNi58.69,解得ms0.16g,1下：Axxbcx2下：Ayybcy,二、多组分的测定,原理：AA1A2A3An(A有加和性),1.吸收光谱不重叠,按单组分测定法,1下：A1x1bcxy1bcy2下：A2x2bcxy2bcy,2.吸收光谱重叠,A1，A2，x1，y1，x2，y2可测,解方程求cx，cy,例2.欲测定Ti、V（令其与H2O2反应），各称Ti，V5.0mg，加入KClO4和H2O2处理成