吸附树脂和螯合树脂.ppt

第三章吸附分离功能高分子材料,3.1概述吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂、吸附树脂和螯合树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第四章中详细介绍。,离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。,3.1.1吸附分离功能高分子的发展简史,1944年DAlelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础此后，Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化,离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。,从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、定化酶等。,吸附树脂出现于上世纪60年代，我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用，吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。,3.1.2吸附分离功能高分子的分类,1、按吸附机理化学吸附剂、物理吸附剂、亲和吸附剂2、按树脂形态无定形、球形、纤维状3、按孔结构微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等,3.2离子交换树脂和吸附树脂的结构3.2.1离子交换树脂的结构,离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂,从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。,通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。,3.2.2吸附树脂的结构吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0mm的小圆球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。,吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。,3.2.3吸附分离功能高分子的制备,1成球技术,2.成孔技术,良好的耐溶剂性良好的化学稳定性良好的机械性能具有一定的交换容量对某些离子具有高的选择性有较大的比表面积、孔径和孔隙率,3.3.1对离子交换树的要求,3.3离子交换树脂,3.3.2离子交换树脂的分类与制备（1）按交换基团的性质分类按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性树脂。阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。,强酸性阳离子交换树脂：a聚苯乙烯树脂,b缩合树脂,弱酸性阳离子交换树脂a羧酸型树脂,b磷酸型树脂,强碱性阴离子交换树脂a季铵型阴离子树脂,b季磷型树脂,c季锍型树脂,弱碱性阴离子交换树脂,两性树脂将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，也需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。为了克服这些缺点，研制了将阴、阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种半互穿网络体系。,现在，人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂”。在这类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中，可以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇，也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为蛇。蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗而再生。,（2）按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。下图是这些树脂结构的示意图。,a凝胶型离子交换树脂凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。,b大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。,c载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。,3.3.2离子交换树脂的应用,1.水处理方面,(1)铀铀是核工业的重要原料。当矿的品位低时，其硫酸浸出液中的铀含量很低，必须用阴离子交换树脂进行浓缩和提纯。吸附了铀的树脂可用硝酸-硝酸钠溶液淋洗，制得高浓度的铀溶液。树脂经再生后可重复使用。浓缩的铀溶液用浓氨水进行沉淀，过滤出沉淀物，用水洗涤，干燥。该过程可回收98%的铀。,(2)金金与CN-会形成络合物Au(CN)-1。阴离子交换树脂对这种络合物的吸附能力特别强，即使其他离子浓度很大，也能从水溶液中吸收微量金。这样高的吸附选择性导致了解吸十分困难。(3)糖的纯化处理在制糖工业中，常常用离子交换树脂来处理蔗糖糖浆蔗糖中含有阳离子(钠、钾、镁、钙、铁等)及阴离子如无机阴离子、氨基酸、脂肪酸及其他有机酸，可以用阳离子和阴离子交换树脂处理掉这些阳离子和阴离子。部分着色剂也可以被树脂吸附。经离子交换树脂处理的蔗糖，产率可提高3%-6%，灰分含量可降低95%。一般经活性炭处理糖浆后，用离子交换树脂(凝胶型和大孔型均可)进一步除去浆液中的带色物质。,3.3.3其他类型的离子交换树脂,1氧化还原树脂氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也可通过天然高分子改性获得。重要的氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。,(1)氢醌类氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。,（2）巯基类巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架，通过化学反应引入琉基得到的。,（3）二茂铁类二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基单体中引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧化还原树脂。,2.热再生树脂离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的两性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。为此，澳大利亚的科学家发明了能用热水简单再生的热再生树脂。热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种树脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而在7080下可以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。热再生树脂的工作原理如下：在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，羧酸基中的H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团则与水中的Cl及羧酸基转移来的H+构成盐。,这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏感。当加热到80左右时，水的解离大约比在25时高30倍。大量生成的H+和OH离子抑制了树脂原来的解离，使树脂中交换基团构成的盐的水解，从而平衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的目的。,热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及有关操作要求却是很严格的。树脂的骨架结构、交换基团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的pH值以及使用温度等，都是成败的关键。因此，目前制备的热再生树脂交换容量较小，仅0.10.3mmol/g，有待于进步研究改善。,3.4螯合树脂与离子交换树脂不同，螯合树脂在吸附溶液中的金属离子时，没有离子交换，而是高分子上多配位官能团与金属离子形成络合物。如亚胺二乙酸树脂在弱酸性和中性范围内，与二价金属离子形成了1:1的络合物。亚胺二乙酸为螯合官能团。我们称这种树脂为螯合树脂。,3.4.1螯合树脂的分类,从结构看，螯合树脂分为两大类。一类是螯合基团作为高分子的侧基，另一类是鳌合基团在高分子主链上。(1)螯合基团在侧基上。螯合基团作为高分子侧基，如下图所示。L为配位基，Mn+为金属离子。,此类树脂例如：,(2)螯合基团在主链上。螯合基团在高分子主链上，如下图所示。,此类树脂例如：,螯合物有以下几方面的特征:(1)螯合效应。螯合物比相应的单配位化合物稳定。例如三(乙二胺)钴络合物比六氨合钴要稳定得多。这种因多配位体和金属离子形成螯合环而使稳定性增加的现象叫作螯合效应.,(2)稳定性规律。金属螯合物的稳定性与螯合基团的种类、螯合物结构和金属离子种类的不同而不同，一般有如下规律:环结构，五元环比六元环稳定。若螯合环中含有双键，有时六元环更稳定。,同一配位体与不同金属离子形成络合物的稳定性，随金属离子正电荷的增大、离子半径的减小而增大。同种结构的配位体，其配位数越多，形成络合物时螯合环数目越多，就越稳定。以氨基羧酸型配位体为例，其络合稳定性有以下顺序:,1、先合成含有螯合基团的单体，经过自由基聚合或逐步聚合等方法进行合成；2、利用合成的或天然的高分子，通过高分子反应引人具有螯合功能的侧基来合成螯合树脂。,3.4.2螯合树脂的合成,在螯合树脂中，配位原子主要有O、N、P、S、As、Se等。其中O、N、S尤为重要。,1、亚胺羧酸型树脂高分子中含有-NHCH2COOH，-N(CH2COOH)2等一类官能团的树脂，也称为EDTA树脂，它的用途广泛，产量大。主要用于金属离子的分离和提取。其合成方法主要有以下两种。,（1）通过高分子反应在高分子载体上引人配位体,首先要合成含胺基羧酸的烯类单体，再进行聚合反应。例如，由氯甲基苯乙烯，合成对甲胺基苯乙烯，经胺基与马来酸二乙酯进行加成反应，得到的化合物水解后，得到胺基羧酸单体，它进行自由基聚合，生成胺基竣酸树脂；这类树脂从含铜离子、锌离子的水溶液中选择性地吸附铜离子，而不吸附锌离子。,(2)含有胺基羧酸的烯类单体的聚合反应,2、Schiff碱型树脂这类高分子中含有Schiff碱键-CH=N-，与-OH、-SH等基团形成配位体。,(1)缩合反应。二元醛和二元胺进行缩合反应，可得到在主链上有Schiiff碱的高分子螯合物。,(2)从聚苯乙烯出发，通过高分子反应，生成侧基为Schiff碱的螯合高分子。这类树脂能与Cu2+，Co2+等金属离子强烈配位。,(3)合成丙烯酰胺衍生物，进行自由基聚合，得到含螯合基团的高分子。,当M=Ni2+、Co2+、Cu2+时，鳌合物具有良好的热性能，热分解温度在300以上。,3、羟肟酸型树脂由聚丙烯酸酯与羟胺反应可制得羟肟酸树脂。也可以通过高分子反应的方法制备。,该树脂与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具有特殊吸附能力，能可逆地吸附氧气。铁的螯合物甚至能可逆地吸附一氧化碳。,4、含酰肼、草酰胺结构的树脂,侧基为酰肼的树脂能从粘胶纤维工业废弃的含有Na+、Zn2+、Ca2+等离子的溶液中分离、回收Zn2+，容量为22.2gZn2+/g树脂。该树脂的合成方法如下图所示，是聚甲基丙烯酸甲酯与联胺的反应，生成侧基为酰肼的螯合树脂,主链含有酰肼结构的高分子螯合剂，与Cu2+、Ni2+、Co2+形成的鳌合物，在250-300范围内，导电率在10-13-10-8/m之间。它是通过间苯二酰氯与草酰肼进行缩聚反应得到的。,5、含-二酮的树脂含-二酮的螯合树脂的合成方法大致有二类。一种是首先合成含有-二酮的烯类单体，然后进行聚合反应。,该聚合物与Cu2+的络合物能催化过氧化氢的分解反应，其活性大于相同的低分子乙酰丙酮与Cu2+的络合物。且随聚合物相对分子质量的提高铜络合物的催化活性也提高。,第二种方法是通过高分子反应的方法合成-二酮。在催化剂作用下，聚甲基乙烯基酮与乙酸酐反应，会生成两种不同结构的-二酮，一个在侧基上，另一