硫同位素地球化学简介PPT课件

硫同位素地球化学,1,.,单质硫,火药（硫酸钾、磷酸钾、碳和硫）,黄铁矿FeS2,火山喷发气体中含有大量SO2,2,.,1.硫同位素概况,硫有四种稳定同位素:。,一般情况下，地球化学研究中考虑分配最广泛的32S和34S这两种同位素的比值。国际标准是凯尼昂迪布洛陨石的陨硫铁，其32S/34S22.22（34S/32S0.045），S34=0.00（Jensen，1962）。当34S是正号表示样品硫比陨石富集34S，反之，表示样品更富集32S。,3,.,2.硫同位素分馏特征,自然界硫同位素的分馏十分显著，34S的变化可达到180，与硫同位素较大的质量差和含硫物质的一系列化学性质有关。自然条件下硫的价态有2，1，0，4，6。各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶，而硫酸盐则容易溶解，造成富34S的硫酸盐被带走，产生机械分离。,Simon&Robert，2006，ESR,4,.,2.硫同位素分馏机制,2.1.热力学平衡分馏即同位素受温度控制，按不同的分馏系数在各相间富集。常见热力学分馏主要发生在岩浆去气过程及温度变化的热液体系中。经大量实验和实际观测，当不同存在形式的含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出来时，硫同位素会在含硫矿物间进行分配并达到平衡，共生矿物间的硫同位素组成差异明显。然而最新研究提出该规律只考虑元素价态可能并不完备，比如压力导致元素电子自旋态变化的地质过程必定存在同位素分馏反常的复杂状况。,在热力学平衡状态下，不同价态的硫同位素分馏具有以下特征：,5,.,2.2动力学平衡分馏,即同位素原子或原子团反应速率不一致而造成同位素组成变化，如氧化反应、细菌还原及有机物热分解、有机还原与高温无机还原过程、歧化作用等。细菌还原是最重要的硫同位素动力学分馏过程。在低于50条件下，厌氧细菌易还原SO42-成H2S，进而与金属离子结合成硫化物，从而造成自然界最大的硫同位素分馏。宏观上细菌还原过程中，硫同位素分馏程度取决于还原细菌的种类、还原反应速率及反应体系的封闭性。硫同位素的动力学分馏主要分为1.细菌还原；2.有机质分解；3.有机还原；4.无机还原。,2.硫同位素分馏机制,6,.,细菌还原,其中硫酸盐的细菌还原是最重要的分馏过程，包括以下五个部分：,7,.,其中硫酸盐的细菌还原是最重要的分馏过程，包括以下五个部分：,细菌还原,8,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,在对硫酸盐开放的环境中，如自然界的深海或静海环境，还原消耗掉的可从上覆海水中不断得到补充，使得同位素组成基本保持不变。此种环境下形成的硫化物具有相对稳定的d34S值，K1/K2值为1.0401.060，即硫化物的d34S值比海水硫酸盐的低4060（a）。,9,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,在硫酸盐组分的补给速度低于其还原速度的封闭、半封闭环境中，由于富32S的硫酸盐优先被还原成H2S，因此最初形成的硫化物的d34S值最低。随着还原作用的进行，越是晚期形成的硫化物，d34S值就越高。,10,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,对于H2S开放的体系，即生成的H2S迅速转变成金属硫化物而从体系中沉淀出来，则开始时硫化物的d34S值很低，但晚阶段形成的硫化物的d34S值可大于海水硫酸盐的初始值(+20),11,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,对于H2S封闭的体系，即生成的H2S未形成金属硫化物而离开体系，那么硫化物的d34S值也是由低变高。在还原作用接近结束时，硫化物的值接近于海水硫酸盐的初始值。,12,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,在温度50时，含硫有机质受热分解，生成H2S，从而产生硫同位素动力分馏，K1/K2=1.015。例如起始物质的d34S值接近海水硫酸盐时（+20），则热分解形成的H2S的d34S值为+55（b）。,13,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,随着温度升高，水溶硫酸盐可与有机物发生还原反应。如T250:硫酸盐有机还原反应的速率一般较快，硫同位素分馏很小。,14,.,硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。,在玄武岩与海水相互作用中，硫酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。如：这一反应过程产生的同位素动力分馏K1/K2=1.0001.025。即d34S值为+20的海水与玄武岩反应生成的硫化物d34S值为+20-5（d）。,15,.,3.地质体和环境中的硫同位素特征,16,.,3.地质体和环境中的硫同位素特征,硫同位素在自然界中的分布（据Hoefs，1980）,17,.,3.1地外物质中的硫同位素,3.1.1陨石陨石中含有相当多的硫，球粒陨石和铁陨石含硫高，可达百分之几；而无球粒陨石硫含量较低，为0.020.7%。早期工作表明，陨石的34S相当稳定，铁陨石中陨硫铁34S=0.0+0.6。但在碳质球粒陨石中却发现了硫同位素分馏。3.1.2.月岩月球岩石中的硫主要是陨硫铁，月球玄武岩的34S值为-0.2+1.4，而角砾岩和月壤的34S值较高，为+3.5+10,3.地质体和环境中的硫同位素特征,位于美国亚利桑那州的巨大陨石坑,18,.,3.2.1火成岩基性岩和超基性岩：地幔成因，理论上34S应和陨石硫相同，如德国一个拉斑玄武岩34S=0.3，北大西洋中脊（30N）采集的拉斑玄武岩34S=0.31.6。但由于地壳硫的混染作用、海水蚀变作用、岩浆去气作用等影响，有些基性超基性岩石也可能呈现较大的硫同位素组成变化（10）。花岗岩：34S变化范围-13.4+26.7，变异程度明显大于陨石和基性-超基性岩，反映成岩的复杂性。中酸性火山喷出岩：34S值变化比相应深成岩大，且一般34S为正值，其硫同位素组成变化与火山气中H2S和SO2的去气作用及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有关。,3.地质体和环境中的硫同位素特征,3.2岩石中的硫同位素,19,.,3.地质体和环境中的硫同位素特征,3.2岩石中的硫同位素,3.2.1变质岩硫同位素变化较大，且各不相同，总的34S值变化范围约为-20+20。主要受原岩成分、变质过程的同位素交换、变质去气及变质流体的影响。3.2.2沉积岩沉积岩中硫同位素组成变化极大，主要范围为-40+50，地球物质中34S的正负极值均出现于沉积岩中。这主要是由细菌参与的氧化还原反应造成明显的同位素分馏，是表生循环作用硫同位素分馏的主要机制。,20,.,3.地质体和环境中的硫同位素特征,海洋硫酸盐的硫同位素演化,现代海水中溶解的硫酸盐34S稳定在+20左右。因为石膏与沉淀它的溶液之间硫同位素分馏很小仅1.650.12，可用每一时代石膏的34S近似海水的34S，这样可用每一时代的石膏34S近似代表当时海水的34S，如右图：实测结果表明，硫酸盐34S在地质历史上有很大的变化，寒武纪初，34S达+30左右，然后缓慢下降，约400Ma左右达到一低谷，于泥盆纪有一跃升，达到第二个峰值约25%,然后又下降至二叠三叠纪交界有最低值+10左右，随后又振荡增高到现在+20左右。这是迄今研究非常好的一个古海洋的化学特征。解释：稳定态模式（Claypool为代表）和灾变模型（Holster为代表）,显生宙海洋硫酸盐硫同位素随年龄变化曲线（据Holseretal.,1996）,21,.,3.地质体和环境中的硫同位素特征,3.3环境中的硫同位素,自然环境（水圈和大气圈）中硫的34S值变化取决于其来源和循环过程中的生物分馏。硫源包括天然源和人工源。3.3.1天然源（1）火山气，来自于火山喷发、喷气孔和热泉的SO2+H2S，为间隙性源，但可能很大，34S范围约为-10+10；（2）生物活动，潮间带、沼泽、湖泊、土壤中的细菌还原生成的H2S和有机硫，34S为-3010；（3）海水飞沫蒸干后的SO42-，34S为20；（4）植物放出的有机硫等。3.3.2人工源（1）煤和石油燃烧释出的SO2（34S为-2020）；（2）熔炼含硫矿石生成的SO2（34S为-3020）；（3）石膏加工的粉尘（34S为1030）；（4）石油精炼放出的含S气体；（5）汽车废气；天然硫矿石的粉尘等。,22,.,4.硫同位素应用,23,.,4.硫同位素的应用,主要应用：4.1地质温度计4.2示踪成矿物质来源4.3指示成矿物化条件,硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、农业科学和环境科学研究中都有广泛的应用。,24,.,4.1地质温度计,根据同位素交换反应达到平衡时，共生硫化物对之间的硫同位素分馏与温度有关的基本原理，建立了硫同位素地质测温方法。大量的实验研究表明，共生矿物对的34S值之差与以T-2表示的平衡温度成线性相关，即：1000lnx-y=34Sx34Sy=A106T-2式中A在一定的温度区间内为一常数在实际进行硫同位素地质测温时，只要知道了两共生矿物的硫同位素组成。在相关表中查得A值后可直接根据计温式进行计算，或依据相关图查得矿物的形成温度。硫同位素地质测温中最常用的是硫化物之间的硫同位素分馏，特别是闪锌矿-方铅矿对。,25,.,4.1地质温度计,26,.,其中假定值测定的标准偏差为。稳定同位素地质温度计的测温精度取决于A、T和三个参数的大小。显然，T值越小，指示测温的精度越高；同位素分析的误差越小，测温结果的精度就越高。,同位素测温的精度,表中的数据表明，当B相同时，A-B值的数值越大，式103ln=A-B的精确性越差；而当A-B值相同时，B的数值越大，式103ln=A-B的精确性越差。如果实验中测得的B和A-B的数值大于10，要得到的精确值要通过式A-B=(A+1000)/(B+1000)来计算。,4.1地质温度计,27,.,4.2成矿物质来源示踪,示踪的基本思路是通过对比矿石中硫元素与岩浆岩、被岩浆岩同化的围岩及矿区围岩蚀变过程中迁移与沉淀规律，说明它们之间是否存在成因关系以及硫化物矿床中的硫的来源。,28,.,硫同位素还可以很好地反映若干物理化学参数，如氧逸度.,氧逸度（fO2）：fO2值对应于不同物理化学条件下热液成矿环境形成的矿物组合，与硫同位素组成也相对应.fO2较高时出现重晶石或赤铁矿、石膏、磁铁矿、磁黄铁矿及黄铁矿矿物组合，SO42-大量存在并沉淀形成富34S的硫酸盐，导致成矿流体亏损34S，沉淀的黄铁矿等硫化物34S值较低，常以负值低于整个体系34S；fO2低时主要矿物为磁黄铁矿、石墨等，硫同位素组成单一，不发生明显分馏作用.Evandro等据此研究认为Cipoeiro金矿矿化流体为低氧逸度环境.,4.2指示成矿物化条件,29,.,文献阅读部分,30,.,结论：通过对研究区域的O和S同位素分析，发现该区域发生了三个主要过程：钻孔1268A和1271A的高温热液蚀变（约250350），特征是高的硫化物-S值和高的34S值；站点1272和1274的与微生物硫酸盐还原有关的低温蛇纹石化作用（150），特征是高的硫化物-S值和负的34S值；晚期硫化物矿物的低温氧化作用导致了硫化物中S从岩石向海水的丢失。知识点：1.地幔的S值是250ppm，34S值约为0。2.海水的34S值原来报导是21，现在修订为22.6，S含量为28ppm。,31,.,32,.,孔1272A的蛇纹岩和1268A的两条黄铁矿脉有着负的34S值（低至-32）。所有站点的硫酸盐有着与海水（22.6）相比，相对低的34S值（-4.515.3）。孔1268A的岩石有着高S含量和34S值。,33,.,孔1274A的蛇纹岩有着负的34S值（低至-32）。来自站点1275的辉长岩有着宽泛的S含量（15-2110ppm）和34S的变化范围。,34,.,该区域的蛇纹石化和蚀变橄榄岩和辉长岩的S含量和34S值比较分散。与丰富的地幔值250ppm和0相比较，蛇纹岩展示出多变的S和34S值变化。（1）与海水中的硫酸盐相比较，所有站点的硫酸盐有着通常低的34S值。（2）孔1268A的岩石有着高S含量和34S值。（3）孔1270和1271的岩石通常有着非常低的S含量。（4）孔1275的辉长岩有着广泛的S含量的变化范围。,35,.,Q1：据Ohmoto模式可知，在温度为50-150时，在硫酸盐和硫化物中的分馏均衡应该是40-60，但是孔1272A中只有1-36？,解释：较高的34S值可能反映了平衡，但是硫酸盐中原始低的34S值（2-10）仍需要解释。以往全岩硫酸盐中如此低的34S值已经归因为低34S值的硫化物矿物氧化和其与海水中硫酸盐，现存的孔隙流体或者硫酸盐矿物的混合。（作者更支持交互作用。）,Q2：孔1272A的蛇纹岩S同位素分析结果显示S含量提高了，但是为什么34S硫化物值降低甚至变成负值？,解释：在缺少任何无机硫酸盐还原证据的情况下，作者推测孔1272A中蛇纹岩提高的硫化物-S含量和负的34S硫化物值可能源于海水硫酸盐的微生物还原作用产生的额外硫化物。,36,.,Q3：孔1268A的全岩硫化物-S值和34S值都高？,解释：作者认为研究区域的高硫化物-S含量和提高的34S值与上涌的热液流体的蚀变有关。主要因为该区域的研究结果和MARK区域的蚀变橄榄岩相似，MARK区域的地球化学模型表明高的硫化物-S含量和提高的34S值不可能通过橄榄岩与海水的反应获得，只能通过两个阶段的蚀变过程获得。,最初，海水与辉长岩在升高的温度（350）下反应。该温度情况下，硫化物矿物不稳定且硫化物被从岩石中淋滤出来。此外，海水硫酸盐被还原成硫化物，产生富硫化物、高34S值的热液流体。这种流体随后与橄榄岩在较低的温度（350）下反应，在岩石中沉淀硫化物矿物，且导致蛇纹岩高